硒化物粉末及生產方法

2023-12-08 08:01:31

專利名稱：硒化物粉末及生產方法
技術領域：
本發明涉及用於在適合製造光伏電池(如基於CIGS或CIGSS的太陽能電池)的分散體、糊劑、或墨中使用的硒化物粉末。
背景技術：
銅銦鎵硒化物(CIGS)是由Cu、In、Ga、和Se組成的一種複合半導體，其化學式為CuInxGa(1_x)Se2，其中X的值可以從I (純的銅銦硒化物)到O (純的銅鎵硒化物)變化。它用作薄膜太陽能電池中的一種光吸收劑材料。硒可以部分或全部被硫替代，由此獲得銅銦鎵硫硒化物(CIGSS)。 最常見的用於製造基於CIGS的太陽能電池的方法是基於真空的，由此Cu、Ga和In被共蒸發或共濺射到一個基底上，然後將所獲得的薄膜退火併在一種硒蒸汽中進行硒化以形成所希望的CIGS結構。一種替代方案是將Cu、Ga、In和Se直接共沉積到一個加熱後的基底上。以上這些方法是基於昂貴的、低產率和低生產力的真空沉積技術。因此，正在開發多種基於非真空技術的新方法，如使用含一種溶劑和一種具有Cu、In和Ga的混合氧化物的納米微粒的膠體懸浮液的墨進行印刷。在氫氣下還原這個乾燥的前體層以形成一種金屬合金，然後將其退火併且用H2Se硒化。這樣一種方法在例如EP-A-0978882中進行了例舉說明。上一種方法的一個主要缺陷是將H2Se用在硒化步驟中，或者按原樣引入或者可能形成在一種Se (氣體)和& (氣體)的混合物中。然而，H2Se是劇毒的，並且即使採取最好的預防措施時，它也承擔著顯著的健康風險。US-A-2009/214763披露了通過將一種CIG氧化物粉末與SeCl4反應並在還原性氣氛下加熱所得的混合物來生產CIGS粉末。然而這些反應將會產生HC1，它是對設備和基底都有腐蝕性的，特別是在獲得基於CIGS的粉末所需要的約400° C的溫度處。還有在粉末中形成氯化物的風險。因此，提出了一種風險更低且更清潔的方法來合成作為適合用於結合到分散體、糊劑、或墨中的精細粉末的硒化物。當在基底上已經形成一種沉積物之後，還需要熱處理來獲得一個退火的層。然而，不需要額外的硒化步驟並且完全避免了 H2Se。

發明內容
本發明特別涉及一種用於合成具有金屬或金屬混合物的硒化物的亞微米或納米微粒粉末的方法，該方法包括以下步驟選擇所述金屬或金屬混合物的一種含氧的前體；將所述含氧的前體與的至少化學劑量量值的硒進行混合；並且在足以確保與該前體的氧反應的溫度下，用H2還原該混合物，並且形成硒化物。所述化學劑量量值的硒與有待合成的硒化物相關，這些硒化物典型地是CuSe、Cu2Se> (InxGau_x))2Se3、CuInxGau_x)Se2。
氧化物、氫氧化物、和羥基氧化物是優選的含氧的前體，因為避免了除水之外的殘
餘反應產物。上面定義的含氧的前體可以通過沉澱出一種或多種所述金屬的鹽、並且將沉澱物煅燒而製備。這個步驟可以在空氣或另一種含O2的氣體中，在諸如用於分解該鹽並且氧化其金屬的溫度下進行。適合的鹽應應當在適度的溫度下分解和反應；碳酸鹽或有機鹽如草酸鹽通常是適當的。
硒化物是優選的目標，因為它們被廣泛應用於太陽能電池的生產。可以合成二元硒化物(例如，CuSe> Cu2Se),三元硒化物(例如(InxGa(1_x)) 2Se3)或四元硒化物(CuInxGa (h)Se2或CIGS)。這種合成將特別針對根據通常的CIGS化學式的粉末，其中x的值可以從I(純的銅銦硒化物)到0 (純的銅鎵硒化物)變化。這個方法還適合於通過將硫添加到含氧的金屬前體和硒的混合物中而製備硫化物和硒化物的混合物。這樣混合的硒化物和硫化物適合於製備銅銦鎵硫硒化物(CIGSS)。對於CIGS粉末，需要相當高的退火溫度，高達700° C。預期這樣的溫度會通過蒸發而導致金屬和Se的損失。它還往往使在低成本太陽能電池結構中使用的蘇打-石灰玻璃基底變形。因此有利的是按原樣應用硒化物的混合物來替代CIGS。單獨的硒化物，特別是CuSe可以用作焊劑，因此允許適度的燒結溫度。這樣的溫度是有利的，因為它們可以與更低成本的基底如塑料柔性基底相容。可能有用的是提供一種相對於所設想的硒化物而言化學劑量量值過量的Se。實際上，Se在相對較低的221° C熔化並且可以在通過填充在合金顆粒(它們具有更高的獨立的熔點)之間的空隙而退火的過程中用作潤溼劑和焊劑。此外，過量的Se將補償由於在退火步驟中可能發生的蒸發而導致的損失。根據退火條件(爐的類型、溫度、所處理的材料量等)，這種過量可以是按重量計大於百分之I的Se。這種過量可以通過在還原步驟之前或之後添加適當量的Se粉末來提供。小於500nm的平均粒徑(d50)是適合於結合到墨中的，並且是與所設想的層的厚度相容的。然而，具有小於200nm的d50的更精細顆粒是優選的，因為這可能有助於降低退火溫度。上面定義的方法很適於製備這樣的產品，特別是當從亞微米或納米微粒前體(如氧化物或氫氧化物)開始時。混合的Se和/或S粉末不需要特別精細顆粒的，因為這些成分將在大於300° C的溫度熔化，這個溫度會在還原過程中遇到。在另外的實施方式中，以上顆粒用於製造一種分散體、糊劑或墨水。如此獲得的組合物適合於製造光伏電池。本發明的另一個實施方案涉及根據上述方法可獲得的微粒材料，尤其是當存在化學劑量過量的Se時。
具體實施例方式實例根據本發明的方法可以典型地通過從所希望的金屬的水溶液中沉積出氫氧化物而進行。在55° C，通過在約2小時的過程中緩慢加入NaOH溶液，使含有47. 7g/l Cu、18. 4g/l Ga和56. lg/1 In的硝酸鹽水溶液沉澱。pH從I. 7的初始值變化到約12，由此作為氫氧化物回收的金屬是接近定量的。然後將所沉澱的氫氧化物進行清洗並在一個常規的烘箱中在90° C進行乾燥。將經乾燥的粉末在空氣中在550° C煅燒2小時。將其與一種化學劑量量值的Se粉末進行混合，並且將這種混合物用H2在一個烘箱中在約300° C還原。所得的粉末是CIGS(CuIna65Gaa35Se2),它可以進行分散用於進一步的用途。獲得了 90mm的d50，如在圖I (粉末的SEM圖)中所示。圖2顯示了相應的結晶學分析，證明該產物的單相性質。 H2可以成功地被混合氣體(forming gas)所替代。還原溫度應當是300° C或更高，以便製成具有僅一個相存在的CIGS。在250° C的測試確實造成了多個相的形成，這是不希望的，因為在退火之後可能仍然保留有多個相。
權利要求
1.用於合成含金屬或金屬混合物的硒化物的亞微米或納米微粒粉末的方法，該方法包括以下步驟 選擇所述金屬或金屬混合物的一種含氧的前體； 將所述含氧的前體與一種至少化學劑量量值的硒進行混合；並且， 在足以確保與該前體的氧反應的溫度下，用H2還原該混合物，並且形成硒化物。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，該含氧的前體是一種氧化物或者氫氧化物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，該含氧的前體是一種通過以下方式製備的氧化物 沉澱出一種或多種所述金屬的鹽；並且， 煅燒該沉澱物。
4.根據權利要求I或3中任一項所述的方法，其中，該金屬或金屬混合物包括來自由Cu、In和Ga組成的清單中的一種或多種金屬。
5.根據權利要求I到4中任一項所述的方法，其中，該粉末是CIGS。
6.根據權利要求I到6中任一項所述的方法，其中，該粉末具有化學劑量過量的Se。
7.根據權利要求I到6中任一項製備的粉末用於製造分散體、糊劑、或墨的用途。
8.根據權利要求8的分散體、糊劑、或墨用於製造光伏電池的用途。
全文摘要
本發明涉及用於在適合製造光伏電池(如基於CIGS或CIGSS的太陽能電池)的分散體、糊劑、或墨中使用的硒化物粉末。在此提出了一種合成方法，用於製造含一種金屬或金屬混合物的硒化物的亞微米或納米微粒粉末，該方法包括以下步驟選擇所述金屬或金屬混合物的一種含氧的前體；將所述含氧的前體與一種至少化學劑量量值的硒進行混合；並且在足以確保與該前體的氧發生反應的溫度下，用H2還原該混合物，並且形成硒化物。這些粉末可以沉積在一個基底上並且進行退火，而無需一個單獨的硒化步驟。如此，避免了使用一種非常有毒性的氣體H2Se作為硒源。
文檔編號C01B19/00GK102971254SQ201180031937
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月30日 優先權日2010年7月2日
發明者海珊·艾米尼安 申請人:尤米科爾公司