一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法
2023-12-08 07:21:36 2
一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法
【專利摘要】本發明屬於材料科學領域，具體闡述了一種由孔結構層層捲曲形成「銅錢」狀形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法。本發明公開的該種形貌的有序介孔結構二氧化矽材料的特點：形貌為層層捲曲形成的「銅錢」狀，「銅錢」狀的半徑在1.2μm-4.8μm，材料孔徑大小可調1.5nm-18.7nm；比表面積564-1096m2/g，總孔容0.35-1.27cm3/g。本發明採用一步合成法獲得形貌特異的有序結構的二氧化矽材料，工藝簡單，合成過程環境友好，重複性好。
【專利說明】一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於材料科學【技術領域】，特別涉及一種介孔材料的製備方法以及以該方法製備得到的介孔材料的形貌，具體是一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方。
【背景技術】
[0002]介孔二氧化矽是孔徑在2_50nm的一種固體材料。自從Mobile公司研究人員於1992年首次合成出M41S系列介孔材料以後，因其具有孔道結構規整、孔道大小可調、比表面積較大、水熱穩定性較高、吸附孔容較大、形貌各異等優點而倍受人們的廣泛關注。形貌影響其作為催化劑載體時催化反應的反應動力學因素，在藥物控釋、化肥緩釋中影響緩釋時間等應用效果；孔道結構參數影響其作為有機反應時限域內的產物種類和選擇性，影響其作為複製模板時的反相產品的孔道結構參數等應用範圍。因而在合成介孔二氧化矽時調控其形貌的同時也調控孔徑，將會使得其在催化劑製備、醫藥、控釋肥等方面存在巨大的潛在應用。
[0003]對介孔二氧化矽形貌和孔道的調節總的來說分為兩種:一種是在合成出產品後進一步來改性和修飾，從而使其具有新的功能；另一種是通過調節合成過程中的溫度和時間、表面活性劑與矽源的配比、共溶劑或是助劑的添加。這些調節方法中有的對有序介孔二氧化矽的形貌調節很小，例如形貌的改變只是將「薯片」變成「球形」，有的方法更是不僅不環保而且操作方法上相當複雜，例如向其中加入對環境有較大危害的胺類物質。因而通過簡單環保的方法合成出不同形貌、不同孔徑大小的介孔二氧化矽，至今還是一項熱門的研究課題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了提供一種製備有序的，用途更加廣泛的特種異形形貌二氧化矽材料的製備方法，具體是一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方。
[0005]本發明是通過如下技術方案實現的:
一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶於去離子水中，配製成表面活性劑的質量百分濃度為1.7%-4.9%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調節溶液[H+]濃度為1.2-2.8mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與矽源的摩爾比為0.018-0.022投入矽源，進行水浴處理，水浴溫度為28-48°C，水浴時間10-36h ;其中，所述的矽源為正矽酸乙酯或矽酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質，將固體物質溶於硝酸溶液中，固體物質佔硝酸溶液的質量百分濃度為3%-8%，硝酸溶液的摩爾濃度為0.4-10mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為95-180°C，時間為24-150
h ；5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、乾燥、焙燒，或者進行分離、乾燥、抽提，最後即得到有序介孔二氧化矽材料。
[0006]進一步地，在步驟2)的水浴處理過程中伴隨攪拌，攪拌轉速不大於80轉/分鐘，優選20轉/分鐘。
[0007]步驟5)中的分離為真空過濾，抽提時以乙醇或吡啶做提取劑。
[0008]本發明以硝酸作溶劑，三嵌段共聚物P123為模板劑，正矽酸乙酯或矽酸鈉為矽源，通過調節水浴處理、水熱處理的溫度和酸度，三嵌段共聚物P123與矽源的摩爾比，以及在自組裝過程的攪拌的轉速，可以使產物一層一層的捲曲並最終形成形貌為「銅錢」狀的顆粒(「銅錢」狀顆粒即外形為圓形、中間為孔狀，由有序孔結構捲曲形成)，「銅錢」狀的顆粒半徑為 1.2 μ m-4.8 μ m，比表面積 564_1096m2/g，總孔容 0.35-1.27cm3/g。
[0009]其中最為優異的條件為表面活性劑溶於去離子水時，表面活性劑的質量百分濃度為2.1%-3.1%，濃度過大團聚明顯，濃度過小分散性太大，合成出的該種形貌不是很好；之後調節的溶液的[H+]濃度最優為1.8-2.6mol/L，濃度過大反應太快，形成的「銅錢」半徑太小，濃度過小反應太慢合成出的形貌不規整，表面活性劑與矽源配比為0.018-0.022，太高或太低對資源的利用率都會降低。
[0010]本發明方法製備的材料產物結構非常穩定，經850°C、10小時高溫焙燒熱處理測試和80(TC水蒸氣24小時處理測試，形貌和孔結構保持原樣，孔徑收縮率和比表面積下降率都在5%以內。以本發明所得的該種形貌的介孔分子篩為載體，pH敏感的甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，採用自由基聚合法製備了 PMAA/介孔二氧化矽複合材料，並以阿司匹林為模型藥物，進行了藥物釋放測試，pH =7.4的釋放介質中，12 h的藥物釋放量為78%，而在pH = 1.0的釋放介質中，12 h僅釋放了 24%，表現出良好的pH釋放敏感性，要比常規的其它形貌的二氧化矽的藥物緩釋性有更大的提高，能夠用作腸道靶向釋放的載體材料。
[0011]本發明製備方法改變了合成過程中酸性介質的種類，合成出了層層捲曲的「銅錢」形貌的材料，並且本發明方法與傳統方法相比對材料形貌的改變更大，從環保方面來說更加環保，而且該種方法工藝簡單，重複性好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1製備的特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料掃描電鏡圖。
[0013]圖2為實施例2製備的特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料掃描電鏡圖。
[0014]圖3為實施例1製備的特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料透射電鏡圖。
[0015]圖4為實施例2製備的特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料透描電鏡圖。
[0016]圖5為實施例2製備的特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料X-射線小角散射圖。
[0017]圖6為實施例2製備的特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料氮吸附曲線圖和由BJH算法獲得的相應的孔徑分布曲線圖。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發明做進一步地說明，但本發明並不局限於下述實施例。
[0019]實施例1在水浴溫度40°C下，將1.6g三嵌段共聚物P123溶於48ml去離子水中，滴加硝酸，調節溶液[H+] =2.0mol/L，得到透明狀液體。向上述液體中加入3.23g正矽酸乙酯，以20轉/分鐘的轉速攪拌24h，過濾，將得到的固體溶於63ml 1.2mol/L的硝酸溶液中，轉移到具有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，120°C靜置反應2天，抽真空過濾，45°C乾燥，5500C焙燒7小時，得到白色產品。圖1和圖3分別為產品的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，並通過氮吸附表徵和小角XRD可以得出:產品為形貌為層層捲曲的「銅錢」狀，「銅錢」狀半徑約為2.1 μ m ;產品有序度很高，比表面積726m2/g，孔容量為0.41cm3/g,孔徑約為5.35nm。
[0020]實施例2
在水浴溫度為38°C下，將1.0g三嵌段共聚物P123溶於20ml去離子水中，滴加硝酸，調節溶液[H+]=2.0mol/L，得到透明狀液體。再向其中加入1.21g矽酸鈉。以攪拌速度為30轉/分鐘的轉速攪拌24小時，過濾，然後將過濾得到的固體溶於52ml 4mol/L的硝酸溶液中，轉移到具有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，在100°C，靜置反應I天，經抽真空過濾，65°C乾燥， 520°C焙燒6小時，得到白色產品。圖2，圖4、圖5和圖6為該產品的掃描電鏡圖、透射電鏡圖、小角XRD掃描圖、氮吸附曲線和BJH算法得到的孔徑分布圖，由表徵的結果可知:「銅錢」狀半徑約為1.9μπι;產品有序度很高，比表面為604.3m2/g ;孔容為 0.882cm3/g ;孔徑約為 5.69nm。
[0021]實施例3
在水浴溫度為36°C下，將7.Sg三嵌段共聚物P123溶於150ml去離子水中，滴加硝酸，調節溶液[H+] =1.8mol/L，得到透明狀液體。再向其中加入10.7g矽酸鈉，以轉速為35轉/分鐘的速度攪拌24小時，過濾，然後將過濾得到的固體溶於150ml 4mol/L的硝酸溶液中，之後轉移到具有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，在150°C，靜置反應2天，經抽真空過濾，65°C乾燥過夜，500°C焙燒5小時，得到白色產品。由掃描電鏡、透射電鏡、小角XRD、氮吸附等表徵結果可知:產品的形貌為層層捲曲的「銅錢」狀，「銅錢」的半徑約為1.8μπι;有序度很高；比表面為772m2/g ;孔容為0.904cm3/g ;孔徑約為8.43nm。
[0022]實施例4
在水浴溫度為39°C下，將2.7g三嵌段共聚物P123溶於85ml去離子水中，滴加硝酸，調節溶液[H+] =2.9mol/L，得到透明狀液體，再向其中加入4.18g正矽酸乙酯，以轉速為40轉/分鐘的轉速攪拌40小時，過濾，然後將過濾得到的固體溶於125ml 2.8mol/L的硝酸溶液中，之後轉移到具有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，在150°C，靜置反應2天，經抽真空過濾，80°C乾燥過夜，乙醇為提取劑索氏提取12小時，得到白色產品。表徵結果:產品的形貌為層層捲曲的「銅錢」狀，「銅錢」的半徑約為1.7μπι;有序度很高比表面為1022m2/g ;孔容為 1.112cm3/g ;孔徑約為 8.45nm。
[0023]實施例5
在水浴溫度為35°C下，將4.3g三嵌段共聚物P123溶於158ml去離子水中，滴加硝酸，調節溶液[H+] =2.4mol/L，得到透明狀液體。再向其中加入4.9g矽酸鈉，以轉速為60轉/分鐘的轉速攪拌24小時，過濾，然後將過濾得到的固體溶於190ml 2mol/L的硝酸溶液中，之後轉移到具有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，在150°C，靜置反應2天，經抽真空過濾，65°C乾燥，乙醇為提取劑索氏提取20小時，得到白色產品。表徵結果表明:產品為層層捲曲的「銅錢」狀，「銅錢」的半徑約1.9μπι ;有序度很高，比表面為826m2/g ;孔容為0.545cm3/g ;孔徑約為 7.42nm。
[0024]實施例6
一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶於去離子水中，配製成表面活性劑的質量百分濃度為3.1%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調節溶液[H+]濃度為2.8mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與矽源的摩爾比為0.020投入矽源，進行水浴處理，水浴溫度為28°C，水浴時間36h ;其中，所述的矽源為正矽酸乙酯或矽酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質，將固體物質溶於硝酸溶液中，固體物質佔硝酸溶液的質量百分濃度為6%，硝酸溶液的摩爾濃度為lOmol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為180°C，時間為24h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、乾燥、焙燒，或者進行分離、乾燥、抽提，最後即得到有序介孔二氧化矽材料。
[0025]實施例7
一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，包括如下步驟: 1)將表面活性劑溶於去離子水中，配製成表面活性劑的質量百分濃度為4.9%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調節溶液[H+]濃度為2.6mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與矽源的摩爾比為0.018投入矽源，進行水浴處理，水浴溫度為42°C，水浴時間15h ;其中，所述的矽源為正矽酸乙酯或矽酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質，將固體物質溶於硝酸溶液中，固體物質佔硝酸溶液的質量百分濃度為3%，硝酸溶液的摩爾濃度為3mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為120°C，時間為100h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、乾燥、焙燒，或者進行分離、乾燥、抽提，最後即得到有序介孔二氧化矽材料。
[0026]實施例8
一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶於去離子水中，配製成表面活性劑的質量百分濃度為2.1%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調節溶液[H+]濃度為1.2mol/L;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與矽源的摩爾比為0.019投入矽源，進行水浴處理，水浴溫度為35°C，水浴時間1h ;其中，所述的矽源為正矽酸乙酯或矽酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質，將固體物質溶於硝酸溶液中，固體物質佔硝酸溶液的質量百分濃度為4%，硝酸溶液的摩爾濃度為7mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為95°C，時間為60h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、乾燥、焙燒，或者進行分離、乾燥、抽提，最後即得到有序介孔二氧化矽材料。
[0027]實施例9
一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，包括如下步驟:1)將表面活性劑溶於去離子水中，配製成表面活性劑的質量百分濃度為2.8%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調節溶液[H+]濃度為2.0mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與矽源的摩爾比為0.022投入矽源，進行水浴處理，水浴溫度為48°C，水浴時間30h ;其中，所述的矽源為正矽酸乙酯或矽酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質，將固體物質溶於硝酸溶液中，固體物質佔硝酸溶液的質量百分濃度為7%，硝酸溶液的摩爾濃度為5mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為160°C，時間為150h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、乾燥、焙燒，或者進行分離、乾燥、抽提，最後即得到有序介孔二氧化矽材料。
[0028]實施例10
一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶於去離子水中，配製成表面活性劑的質量百分濃度為1.7%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調節溶液[H+]濃度為1.8mol/L;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ； 2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與矽源的摩爾比為0.021投入矽源，進行水浴處理，水浴溫度為45°C，水浴時間20h ;其中，所述的矽源為正矽酸乙酯或矽酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質，將固體物質溶於硝酸溶液中，固體物質佔硝酸溶液的質量百分濃度為8%，硝酸溶液的摩爾濃度為0.4mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為135°C，時間為120h；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、乾燥、焙燒，或者進行分離、乾燥、抽提，最後即得到有序介孔二氧化矽材料。
【權利要求】
1.一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)將表面活性劑溶於去離子水中，配製成表面活性劑的質量百分濃度為1.7%-4.9%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調節溶液[H+]濃度為1.2-2.8mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ； 2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與矽源的摩爾比為0.018-0.022投入矽源，進行水浴處理，水浴溫度為28-48°C，水浴時間10-36h ;其中，所述的矽源為正矽酸乙酯或矽酸鈉； 3)分離出步驟2)中得到的固體物質，將固體物質溶於硝酸溶液中，固體物質佔硝酸溶液的質量百分濃度為3%-8%，硝酸溶液的摩爾濃度為0.4-10mol/L ； 4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為95-180°C，時間為24-150h ； 5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、乾燥、焙燒，或者進行分離、乾燥、抽提，最後即得到有序介孔二氧化矽材料。
2.根據權利要求1所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，其特徵在於:步驟I)中，表面活性劑的質量百分濃度優選2.1%-3.1%，[H+]濃度優選1.8-2.6mol/L0
3.根據權利要求1或2所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，其特徵在於:在步驟2)的水浴處理過程中伴隨攪拌，攪拌轉速不大於80轉/分鐘，優選20轉/分鐘。
4.根據權利要求1或2所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，其特徵在於:步驟5)中的分離為真空過濾，抽提時以乙醇或吡啶做提取劑。
5.根據權利要求3所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化矽材料的製備方法，其特徵在於:步驟5)中的分離為真空過濾，抽提時以乙醇或吡啶做提取劑。
【文檔編號】C01B33/12GK104071795SQ201410331960
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月14日 優先權日:2014年7月14日
【發明者】安霞, 胡偉濤, 吳旭, 謝鮮梅 申請人:太原理工大學