鏑基大塊非晶合金及其製備方法
2023-12-07 23:35:16
專利名稱：鏑基大塊非晶合金及其製備方法
技術領域：
本發明涉及非晶合金或金屬玻璃領域，特別是涉及一種鏑基大塊非晶合金或金屬玻璃材料及其製備方法。
背景技術：
非晶合金或金屬玻璃通常是金屬合金從液態冷卻到玻璃轉變溫度以下，在形核及晶化前凝固形成的。然而受金屬合金非晶形成能力的限制，要獲得大尺寸的塊狀非晶，必須有足夠高的冷卻速度。通過將熔化的金屬或合金噴到導熱非常好的傳導基底上可獲得高的冷卻速率，但是採用這種方法只能得到薄帶或粉末。
近十多年，通過合金成分優化設計和製備技術的改進，人們突破了高速冷卻條件的限制，找到了一系列具有更強的抑制結晶能力的非晶合金，即在低的冷卻速率下，通過普通工藝方法如金屬模鑄造、水淬、遏制非均勻形核、定向凝固、粉末冶金、噴鑄成形、壓實成型等製備多種合金體系的塊狀非晶合金或金屬玻璃。與傳統的晶態合金材料相比，大塊非晶合金具有優異的力學性能、良好的加工性能、優良的化學活性和磁學性能，因而已在民用及軍事等許多領域得到應用。
在已經發現的大塊非晶合金系中，主要是過渡族金屬基合金系，而有關稀土基合金系的製備和研究還不多。而稀土作為重要的戰略資源，由於其獨特的光、電和磁性能，在醫學、農業、冶金、化工、石油、環保及新材料等領域有廣泛的應用。因此，發展稀土基塊狀非晶合金具有廣闊的應用前景。一方面，我們希望通過恰當的合金成分設計，使抑制結晶開始所需的臨界冷卻速率降低，從而獲得更大尺寸的塊狀稀土基非晶，滿足工業應用的需要；另一方面，由於已發現的輕稀土基大塊非晶的玻璃轉變和晶化溫度較低，使其應用範圍受到限制，而重稀土元素具有相對更高的熔點和模量，我們期望找到具有較高玻璃轉變和晶化溫度的重稀土大塊非晶或金屬玻璃，擴大其應用範圍。
發明內容
本發明的目的在於提供一系列具有高玻璃形成能力、抑制結晶能力強、可以在很低的冷卻速率下得到更大尺寸的鏑基大塊非晶合金。
本發明進一步的目的是提供一種製備上述鏑基大塊非晶合金的方法。
為實現上述目的，本發明是一種鏑基大塊非晶合金，該合金以鏑為主要成分，其組成可用公式表示為DyaYbAlcCodMe；其中M為過渡族金屬元素，a、b、c、d和e為原子百分數，a、b、c、d和e的變化範圍為28≤a≤56、0≤b≤28、22≤c≤24、20≤d≤22、0≤e≤4，且a+b+c+d+e＝100。
進一步，所述過渡族金屬元素M為元素Fe或Nb其中之一。
進一步，所述鏑基大塊非晶合金包含不低於70％體積百分比非晶相。
一種製備上述鏑基大塊非晶合金的方法，其步驟如下1)配料按照DyaYbAlcCodMe，且a+b+c+d+e＝100的比例配料；2)鑄錠在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中，將步驟1)的配料混合均勻並熔煉，冷卻後得到母合金鑄錠；3)吸鑄使用常規的金屬型鑄造法，將步驟2)製得的母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金的熔體吸入水冷銅模，得到鏑基大塊非晶合金。
進一步，所述製備鏑基大塊非晶合金方法的步驟1)中，各元素Dy、Y、Al、Co、M原料的純度均不低於99.9wt％。
本發明提供的鏑基大塊非晶合金與現有的非晶合金，特別是與稀土基非晶合金相比，其優點在於1、本發明的鏑基大塊非晶合金具有較高的玻璃形成能力和熱穩定性，其玻璃轉變溫度在615～645K左右，晶化溫度在665～695K左右，過冷液相區的寬度在44～55K。形成鏑基大塊非晶合金所需臨界冷卻速率低，抑制結晶能力較強，易於形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各個維度不小於1毫米，臨界直徑尺寸不小於1毫米。
2、與已發現的稀土基大塊非晶合金相比，本發明的鏑基大塊非晶合金具有高的玻璃轉變溫度和晶化溫度，對應高的熱穩定性，有利於其在更寬的溫度範圍得到應用。
3、我國是稀土大國，稀土鏑的礦產資源很豐富，而且其製備過程簡單。本發明的鏑基大塊非晶合金所要求的鏑為工業用的原材料，其純度為99.9wt％(重量百分比)。相比之下，其成本與其它貴金屬基的合金要低。所以發展鏑基大塊非晶合金非常適合於我國資源特點。
4、由於鏑元素具有特殊的電子結構，其化合物有奇特的磁和磁彈性能，被廣泛用於製備功能材料，而鏑基非晶合金結構不同於晶體結構，因此具有潛在的應用前景。
5、過渡族元素Fe是一種磁性元素，有大的飽和磁化強度，以及相對小的的立方各向異性和磁致伸縮值，其磁矩與重稀土磁矩有反鐵磁性耦合。加入微量Fe形成非晶合金可擴展其應用範圍或用於基礎研究。加入高模量和高熔點的過渡族元素Nb，可提高鏑基非晶合金的力學性能同時對玻璃形成能力造成一定影響。
圖1是本發明實施例1至4的非晶合金的X射線衍射圖。
圖2是本發明實施例1非晶合金的示差掃描量熱(DSC)和差熱分析(DTA)曲線圖。
圖3是本發明實施例2非晶合金的示差掃描量熱(DSC)和差熱分析(DTA)曲線圖。
圖4是本發明實施例3非晶合金的示差掃描量熱(DSC)和差熱分析(DTA)曲線圖。
圖5是本發明實施例4非晶合金的示差掃描量熱(DSC)和差熱分析(DTA)曲線圖。
圖6是本發明實施例4母合金和大塊非晶合金的實物圖。
具體實施例方式
實施例1Dy46Y10Al24Co20鏑基大塊非晶合金的製備將原料的純度為99.9wt％(重量百分比)以上的Dy、Y、Al及Co四種組分按摩爾量比為46∶10∶24∶20配好後，在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中混合均勻並熔煉，冷卻後得到Dy-Y-Al-Co四元合金的母合金鑄錠；然後使用常規的金屬型鑄造方法，將此母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金熔體吸入水冷銅模，即可得到成分為Dy46Y10Al24Co20，直徑為5mm的塊體非晶合金。
從如圖1所示的X射線衍射(XRD)可以證明該合金是非晶態合金。通過計算熱焓可以證明該非晶合金包含不低於70％體積百分比非晶相。圖2為Dy46Y10Al24Co20鏑基大塊非晶合金的熱分析(DSC和DTA)圖，從圖中可以看出其玻璃化轉變溫度(Tg)，晶化開始溫度(Tx)，熔化開始溫度(Tm)以及過冷區液相的寬度(ΔT＝Tx-Tg)分別為631K，675K，1004K和44K。此外，該合金還具有較高的約化玻璃溫度(Trg)和玻璃化指數(γ)，它們分別為0.628和0.408。Trg和γ值通常可以用來判斷非晶合金的玻璃形成能力，因此可知Dy46Y10Al24Co20非晶合金具有較大的玻璃形成能力。
實施例2Dy10Y16Al24Co20鏑基大塊非晶合金的製備將原料的純度為99.9wt％以上的Dy、Y、Al及Co四種組分按摩爾量比為40∶16∶24∶20配好後，在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中混合均勻並熔煉，冷卻後得到Dy-Y-Al-Co四元合金的母合金鑄錠；然後使用常規的金屬型鑄造方法，將此母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金熔體吸入水冷銅模，即可得到成分為Dy40Y16Al24Co20，直徑為5mm的塊體非晶合金。
從如圖1所示的X射線衍射(XRD)可以證明該合金是非晶態合金，通過計算熱焓可以證明該非晶合金包含不低於70％體積百分比非晶相。圖3為Dy40Y16Al24Co20鏑基大塊非晶合金的熱分析(DSC和DTA)圖，從圖中可以看出其玻璃化轉變溫度(Tg)，晶化開始溫度(Tx)，熔化開始溫度(Tm)以及過冷區液相的寬度(ΔT＝Tx-Tg)分別為633K、682K、1011K和49K；該合金的玻璃化轉變溫度，晶化開始溫度和熔化開始溫度都有所提高，過冷液相區變寬。這表明熱穩定性提高了。該合金的約化玻璃溫度(Trg)和玻璃化指數(γ)分別為0.626和0.410，可知Dy40Y16Al24Co20仍具有較大的玻璃形成能力。
實施例3Dy46Y10Al24Co18Fe2鏑基大塊非晶合金的製備將原料的純度為99.9wt％以上的Dy、Y、Al、Co及Fe五種組分按摩爾量比為46∶10∶24∶18∶2配好後，在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中混合均勻並熔煉，冷卻後得到Dy-Y-Al-Co-Fe五元合金的母合金鑄錠；然後使用常規的金屬型鑄造方法，將此母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金熔體吸入水冷銅模，即可得到3mm的鏑基大塊非晶合金Dy46Y10Al24Co18Fe2。
從如圖1所示的X射線衍射(XRD)可以證明該合金是非晶態合金，其包含不低於70％體積百分比非晶相。通過計算熱焓可以證明該非晶合金包含不低於70％體積百分比非晶相。圖4為Dy46Y10Al24Co18Fe2鏑基大塊非晶合金的熱分析(DSC和DTA)圖，從圖中可以看出其玻璃化轉變溫度(Tg)，晶化開始溫度(Tx)，熔化開始溫度(Tm)以及過冷區液相的寬度(ΔT＝Tx-Tg)分別為627K、677K、991K和50K；該合金的玻璃化轉變溫度，晶化開始溫度和熔化開始溫度都有所降低，過冷液相區變寬，該合金的約化玻璃溫度(Trg)和玻璃化指數(γ)分別為0.633和0.410，可知Dy46Y10Al24Co18Fe2仍具有較大的玻璃形成能力。
實施例4Dy46Y10Al23Co20Nb1鏑基大塊非晶合金的製備將原料的純度為99.9wt％以上的Dy、Y、Al、Co及Nb五種組分按摩爾量比為46∶10∶23∶20∶1配好後，在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中混合均勻並熔煉，冷卻後得到Dy-Y-Al-Co-Nb五元合金的母合金鑄錠；然後使用常規的金屬型鑄造方法，將此母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金熔體吸入水冷銅模，即可得到成分為Dy46Y10Al23Co20Nb1，直徑為3mm的塊體非晶合金。
從如圖1所示的X射線衍射(XRD)可以證明該合金是非晶態合金，其包含不低於70％體積百分比非晶相。通過計算熱燴可以證明該非晶合金包含不低於70％體積百分比非晶相。圖5為Dy46Y10Al23Co20Nb1鏑基大塊非晶合金的熱分析(DSC和DTA)圖，從圖中可以看出其玻璃化轉變溫度(Tg)，晶化開始溫度(Tx)，熔化開始溫度(Tm)以及過冷區液相的寬度(ΔT＝Tx-Tg)分別為622K、671K、1001K和49K；該合金的玻璃化轉變溫度，晶化開始溫度進一步降低。該合金的約化玻璃溫度(Trg)和玻璃化指數(γ)分別為0.621和0.403，可知Dy46y10Al23Co20Nb1仍具有較大的玻璃形成能力。從圖6中可以得知該非晶合金的尺寸在各個維度不小於1毫米。
實施例5～15按鏑基大塊非晶合金組成公式DyaYbAlcCodMe配比，並按實施例1的製備方法製備鏑基大塊非晶合金，詳細的合金成分及熱物性參數列於表1中。
實DTgTxTmTlΔT Trgγ施合金成分(mm) (K) (K) (K) (K) (K)例1 Dy46Y10Al24Co205631 675 1004 1025 440.628 0.4082 Dy40Y16Al24Co205633 682 1011 1031 490.626 0.4103 Dy46Y10Al24Co18Fe23627 677 991 1023 500.633 0.4104 Dy46Y10Al23Co20Nb13622 671 1001 1044 490.621 0.4035 Dy36Y20Al24Co203640 690 1018 1039 500.629 0.4116 Dy50Y6Al24Co203615 670 988 1017 550.622 0.4117 Dy42Y14Al24Co205630 679 1007 1028 490.626 0.4108 Dy45Y10Al25Co203629 673 999 1020 440.630 0.4089 Dy46Y10Al22Co223632 680 1009 1029 480.626 0.40910Dy30Y26Al24Co203645 696 1021 1043 510.632 0.41211Dy30Y25Al25Co203642 694 1018 1041 520.631 0.41212Dy36Y20Al22Co223641 692 1020 1043 510.628 0.41113Dy40Y15Al25Co203635 685 1007 1027 500.631 0.41214Dy40Y14Al24Co20Fe23630 673 995 1026 440.633 0.40615Dy44Y10Al24Co18Fe42627 678 992 1022 510.632 0.411注1)表中符號含義如下D——本實驗條件下的臨界直徑尺寸；Tg——玻璃化轉變溫度；Tx——晶化開始溫度；Tm——熔化開始溫度；Tl——液相線溫度；ΔT＝Tx-Tg—過冷區液相的寬度；Trg——約化玻璃溫度；γ——玻璃化指數；2)Trg＝Tg/Tm；γ＝Tx/(Tg+Tl)；3)表中各成分樣品測量時所用的加熱速率為10K/min。
表權利要求
1.一種鏑基大塊非晶合金，該合金以鏑為主要成分，其組成可用公式表示為DyaYbAlcCodMe；其中M為過渡族金屬元素，a、b、c、d和e為原子百分數，a、b、c、d和e的變化範圍為28≤a≤56、0≤b≤28、22≤c≤24、20≤d≤22、0≤e≤4，且a+b+c+d+e＝100。
2.根據權利要求1所述的鏑基大塊非晶合金，其特徵在於，所述過渡族金屬元素M為元素Fe或Nb其中之一。
3.根據權利要求1或2所述的鏑基大塊非晶合金，其特徵在於，所述鏑基大塊非晶合金包含不低於70％體積百分比非晶相。
4.一種製備權利要求1所述的鏑基大塊非晶合金的方法，其步驟如下1)配料按照DyaYbAlcCodMe，且a+b+c+d+e＝100的比例配料；2)鑄錠在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中，將步驟1)的配料混合均勻並熔煉，冷卻後得到母合金鑄錠；3)吸鑄使用常規的金屬型鑄造法，將步驟2)製得的母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金的熔體吸入水冷銅模，得到鏑基大塊非晶合金。
5.根據權利要求4所述的鏑基大塊非晶合金的製備方法，其特徵在於所述步驟1)配料中各元素Dy、Y、Al、Co、M原料的純度均不低於99.9wt％。
全文摘要
本發明涉及一種鏑基大塊非晶合金，是以鏑為主要成分，其組成如下公式表示Dy
文檔編號C22C1/02GK1632155SQ20051000240
公開日2005年6月29日 申請日期2005年1月20日 優先權日2005年1月20日
發明者李松, 趙德乾, 潘明祥, 汪衛華 申請人:中國科學院物理研究所