含磷混合物，其製備方法及其用途的製作方法

2023-11-03 04:59:57

專利名稱：含磷混合物，其製備方法及其用途的製作方法
含磷混合物，其製備方法及其用途本發明涉及含磷混合物，其製備方法及其用途。具有選定目標產物的含磷混合物目前不可製備或非常難以製備。因此，Petrov(Otd.0bshch.Tekh.Khim.(1967) 181-6)教導了在 12 小時內在升高的溫度下通過分批添加二叔丁基過氧化物Uert-Bu2O2)、親脂性引發劑從在甲醇中的環己烯和次磷酸鈉一水合物製備二環己基次膦酸。Nifant' ev(Zh.0bsh Khim50 (1980) 1416 ；CAS93:238169)教導了二烷基次膦酸的製備，其中使次磷酸鈉與濃硫酸或乙酸、烯烴(正庚烯、正癸烯)和雙過氧化苯甲醯、任選的親脂性引發劑在水和二噁烷中反應。因此公開了水-醚-混合物和親脂性引發劑是用於製備長鏈次膦酸的前提條件。根據現有技術，水性體系和親水性引發劑僅可用於氣態短鏈開鏈烯烴。現有技術的教導是，僅可採用親脂性引發劑使長鏈和環狀烯烴在磷原子上加成。此外需要大量有機溶劑。目前沒有描述直接從反應溶液獲得帶有碳鏈的次膦酸。因此，本發明的目的是提供含磷混合物本身以及用於製備含磷混合物，尤其是選定的二烷基次膦酸的混合物的方法。因此，所述目的是避免現有技術與引發劑和溶劑體系相關的缺陷。令人驚訝地發 現，液態長鏈烯烴也可以在水性體系中以自由基引發的方式反應。雖然可能有親水性和親脂性自由基引發劑，但親水性自由基引發劑是優選的。

此外發現，可以直接從反應溶液分離根據本發明的方法的含磷混合物，從而可以非常簡單地控制合成。在本發明的另一種實施方案中，不使用有機溶劑進行分離。在一種特別優選的實施方案中，通過不添加酸釋放(二烷基)次膦酸。因此，本發明涉及含磷混合物，其包含a) 50-100摩爾％的式(I)化合物
權利要求
1.含磷混合物，包含 a)50 - 100摩爾％的式(I)化合物
2.根據權利要求1所述的混合物，包含 a)50至99.9摩爾％的式(I)化合物，其中R1和R2相同或不同，並且為C6-C9-烷基， b)0.05至25摩爾%的式(I)化合物，其中R1為H且R2為C6-C9-烷基，和 c)0.05至25摩爾％的式(I)化合物，其中R1為H且R2為H， 其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾％。
3.根據權利要求1所述的混合物，包含 a)50至99.9摩爾％的式(I)化合物，其中R1和R2相同或不同，並且為C6-C9-烷基， b)0.05至25摩爾%的式(I)化合物，其中R1為OH且R2為C6-C9-烷基，和 c)0.05至25摩爾％的式⑴化合物，其中R1為OH且R2為H， 其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾％。
4.根據權利要求1所述的混合物，包含 a)50至99.8摩爾％的式(I)化合物，其中R1和R2相同或不同，並且為C6-C9-烷基， b)0.05至12.5摩爾％的式(I)化合物，其中R1為H且R2為C6-C9-烷基， c)0.05至12.5摩爾％的式⑴化合物，其中R1為OH且R2為C6-C9-烷基， d)0.05至12.5摩爾%的式(I)化合物，其中R1為OH且R2為H，和 e)0.05至12.5摩爾％通式⑴化合物，其中R1為H且R2為H， 其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾％。
5.根據權利要求1所述的混合物，其特徵在於，R1和R2相同或不同並且為環狀、等素環狀、開鏈、直鏈開鏈和/或支化開鏈的C6-C9-烷基。
6.根據權利要求1所述的混合物，其特徵在於，R1和R2相同或不同並且為甲基戊基、甲基環戊基、二甲基戊基、二甲基環戊基、三甲基戊基、三甲基環戊基、己基、環己基、甲基己基、甲基環己基、二甲基己基、二甲基環己基、三甲基己基和/或三甲基環己基。
7.用於製備根據權利要求1至6至少一項所述的含磷混合物的方法，其特徵在於，使次膦酸鹽/酯源、室溫(20-25°C )下為液態的烯烴和自由基引發劑，任選地添加添加劑，在選擇性控制劑的存在下，在水性介質中反應。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述次膦酸鹽/酯源為次磷酸鈉、次磷酸、次磷酸鹼土金屬鹽、單質磷、三氯化磷和/或其它次膦酸鹽/酯源。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於，所述液態的烯烴為戊烯、環戊烯、環戊二烯、己烯、甲基己烯、二甲基己烯、三甲基己烯、甲基己二烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、1，3-環己二烯、甲基-1，3-環己二烯、二甲基-1，3-環己二烯、三甲基-1，3-環己二烯、1，4-環己二烯、甲基-1，4-環己二烯、二甲基-1，4-環己二烯或其混合物。
10.根據權利要求7至9的一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述選擇性控制劑為有機亞磷酸鹽/酯、有機亞膦酸鹽/酯、空間位阻胺、芳族胺、空間位阻酚、烷基化單酚、吩噻嗪、有機硫化合物、烷基硫代甲基酚、生育酚類、烷叉雙酚、0-/N-和S-苄基化合物、羥基苄基化丙二酸鹽/酯、氫醌、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯醚、烷叉-雙酚、羥基苄基-芳族化合物、三嗪化合物、苄基膦酸鹽/酯、醯氨基酚、P _(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸與一元或多元醇的酯、^ - (5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯、￠-(3, 5- 二環己基-4-羥基苯基)_丙酸與一元或多元醇的酯、3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇的酯和/或P _(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸的醯胺。
11.根據權利要求7至10的一項或多項所述的方法，其特徵在於，所述自由基引發劑為水溶性過氧化合物和/或偶氮化合物。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述過氧化合物為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧單硫酸鉀、過氧單硫酸鈉、過氧單硫酸銨、過氧化氫、過氧化苯甲醯、二-叔丁基過氧化物、二枯烯基過氧化物、2，4- 二氯過氧化苯甲醯、癸醯基過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化枯烯、氫過氧化菔烯、氫過氧化萜烷、叔丁基氫過氧化物、過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基乙基酮、過氧化琥珀酸、過氧化二碳酸二(十六烷基)酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化叔丁基馬來酸、過氧化苯甲酸叔丁酯、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、過甲酸、過乙酸、2，4- 二氯過氧化苯甲醯和/或癸醯基過氧化物。
13.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述偶氮化合物為 2，2』 -偶氮雙[2- ( 5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙燒]二鹽酸鹽， 2，2』 -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽， 2，2』 -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸鹽二水合物， 2，2』 -偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽， 2，2』-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物， 2，2』 -偶氮雙[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶_2_基)丙烷]二鹽酸鹽， 2，2』-偶氣雙{2_[1-(2_輕基乙基)_2_咪唑琳_2_基]丙燒} 二鹽酸鹽， 2，2』 -偶氮雙[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]， 2，2』 -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺， 2，2』 -偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}，和/或 2，2』 -偶氮雙[2-甲基-N-(2-輕基乙基)丙醯胺]。
14.根據權利要求7至13的一項或多項所述的方法，其特徵在於，在反應之後通過如下步驟處理如此獲得的混合物 a)混合反應溶液與無機酸 b)分離獲得的混合物， 然後進行至少一個如下步驟 c)用水洗滌混合物d)乾燥混合物 e)研磨混合物 f)篩分混合物。
15.根據權利要求7至13的一項或多項所述的方法，其特徵在於，在反應之後通過如下步驟處理如此獲得的混合物 a)混合反應溶液與無機酸 b)混合反應溶液與溶劑並且分離獲得的溶劑相， 然後進行至少一個如下步驟 c)用水萃取溶劑相 d)濃縮溶劑相併使混合物結晶 e)分離混合物 f)用水洗滌混合物 g)乾燥混合物 h)研磨混合物 i)篩分混合物。
16.根據權利要求7至13的一項或多項所述的方法，其特徵在於，在反應之後通過如下步驟處理如此獲得的混合物 a)混合反應溶液與無機酸 b)分離固體 c)通過蒸發濃縮反應溶液 d)混合獲得的蒸發殘餘物與溶劑 然後進行至少一個如下步驟 e)用水萃取溶劑相 f)濃縮溶劑相併使獲得的混合物結晶 g)分離混合物 h)乾燥混合物 i)研磨混合物 j)篩分混合物。
17.根據權利要求7至14的一項或多項所述的方法，其特徵在於，在反應之後通過如下步驟處理如此獲得的混合物 a)蒸發反應溶液 b)與溶劑混合 c)混合反應溶液與無機酸 d)從溶劑相濾出固體 e)蒸發溶劑相 f)混合獲得的蒸發殘餘物與溶劑 然後進行至少一個如下步驟 g)用水萃取溶劑相2 h)濃縮溶劑相2並使混合物結晶i)乾燥混合物 j)研磨混合物 k)篩分混合物。
18.阻燃配置的塑料模製料，其包含根據權利要求1至6的一項或多項所述的含磷混合物，其特徵在於，所述塑料為聚苯乙烯-HI (高抗衝)、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯類型的熱塑性聚合物，和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚丙烯類型的共混物或聚合物共混物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、XPS(擠出的聚苯乙烯-硬質泡沫塑料)、EPS(發泡聚苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料，並且其包含50至98重量％的塑料模製料和2至50重量％的根據權利要求1至6的一項或多項所述的含磷混合物。
19.聚合物模製品、聚合物膜、聚合物絲和聚合物纖維，其包含根據權利要求1至6的一項或多項所述的含磷混合物，其特徵在於，所述聚合物為聚苯乙烯-HI (高抗衝)、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、 聚碳酸酯和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)類型的共混物或聚合物共混物、聚醯胺、聚酯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、XPS (擠出的聚苯乙烯-硬質泡沫塑料)、EPS (發泡聚苯乙烯)和/或ABS，並且其包含50至98重量％的聚合物模製品、聚合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維和2至50重量％的根據權利要求1至6的一項或多項所述的含磷混合物。
全文摘要
本發明的主題是含磷混合物，包含a)50–100摩爾%的式(1)化合物，其中R1和R2相同或不同，並且為C6-C9-烷基，b)0至50摩爾%的式(1)化合物，其中R1為H且R2為C6-C9-烷基，c)0至50摩爾%的式(1)化合物，其中R1為OH且R2為C6-C9-烷基，d)0至50摩爾%通式(1)化合物，其中R1為OH且R2為H，和e)0至50摩爾%的式(1)化合物，其中R1為H且R2為H，其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾%。
文檔編號C07F9/30GK103221416SQ201180050784
公開日2013年7月24日 申請日期2011年9月13日 優先權日2010年9月14日
發明者H·鮑爾, S·霍洛爾德, M·西肯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司