三聚膦腈環氧樹脂及其製備方法
2023-11-02 23:04:02
專利名稱：三聚膦腈環氧樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種化工技術領域的環氧樹脂及其製備方法，特別是一種 三聚膦腈環氧樹脂及其製備方法。
背景技術：
環氧樹脂具有優良的耐熱性、電絕緣性、密著性、介電性及較小的收縮率 等綜合性能，因而被廣泛用於電子器件和集成電路的封裝材料。由於電子封裝材 料中卣素阻燃劑的禁用，對環氧樹脂的阻燃性和耐熱性方面提出了更高的要求。
目前，阻燃環氧樹脂的生產主要有兩種方法(1)將阻燃劑添加到環氧樹 脂體系中得到環氧樹脂組合物，從而起到阻燃作用，然而這種方法往往需要大 量添加阻燃劑才能達到較好的阻燃效果，而且此類添加物都是小分子化合物， 與樹脂體系的相容性交叉，在樹脂基體中具有較高的遷移量，大大降低了樹脂 的其他性能如電氣性能和耐熱性變差，使其應用受到限制；(2)將氮、磷、 矽等無滷阻燃元素通過共價鍵的化學方式引入環氧化合物的分子骨架中去。
經對現有技術的文獻檢索發現，日本化藥株式會社特開2002-179774 (公 開日2002年6月26日)公開了一種將磷元素通過共價鍵的形式引入環氧樹脂 體系的製備方法，起到很好阻燃效果，然而該方法製得的環氧樹脂阻燃性雖然 得到提 高，耐熱性卻明顯下降，且製備工藝複雜，限制了其大規模的工業生產 和應用；中國專利申請公開說明書CN 1587295A (
公開日2005年3月2日) 公開了一種將磷元素通過共價鍵的形式引入環氧樹脂體系的製備方法，但其阻 燃效果沒有具體報導，而且在80(TC的殘炭率也僅為14%,其耐熱性有待進一步 提高。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種三聚膦腈環氧樹脂及其制 備方法。本發明的三聚膦腈環氧樹脂具有優異的耐熱性和阻燃性，且製備方法 簡單易行。本發明是通過以下的技術方案實現的，本發明涉及的三聚膦腈環氧樹脂, 其結構式如下所示-
其中，n為l或2。
所述三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，包括如下步驟
步驟一，在惰性氣體的保護和縛酸劑存在的條件下，在有機溶劑中將4， 4-二羥基二苯碸與苯氧四取代三聚膦腈進行縮合反應，得到雙羥基三聚膦腈；
步驟二，在鹼催化劑作用下，將雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙烷進行醚化反 應，得到三聚膦腈環氧樹脂。
步驟一中，所述惰性氣體為氮氣。
步驟一中，所述縛酸劑為三乙胺。
步驟一中，所述有機溶劑為四氫呋喃、丙酮或乙腈。
步驟一中，所述4， 4-二羥基二苯碸與苯氧四取代三聚膦腈的摩爾比為 1.7:1。
步驟一中，所述縮合反應具體為60 70'C下反應10 12小時。
步驟二中，所述雙羥基三聚膦腈化合物環氧氯丙垸鹼催化劑的摩爾比 為1: (7 12): (2 3)。
步驟二中，所述反應具體為65。C下向雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙烷混合 物中加入鹼催化劑，反應3小時，之後再在75'C反應1 2小時。
步驟二中，所述鹼催化劑為NaOH溶液，該溶液的組分及重量百分比為 NaOH 30%，水70%。
與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果本發明的三聚膦腈環氧樹 脂用固化劑4， 4-二氨基二苯甲烷固化後，其固化物在80(TC殘碳率高達43.9")&， 且通過UL94-V0級測試，具有優異的耐熱性和阻燃性；同時本發明中製備三聚 膦腈環氧樹脂的方法操作簡單易行，可應用於規模化生產。
圖1為本發明製備三聚膦腈環氧樹脂的工藝路線圖2為實施例1製備的雙羥基三聚膦腈的傅立葉紅外譜圖3為實施例1製備的三聚膦腈環氧樹脂的傅立葉紅外譜圖4為實施例1製備三聚膦腈環氧樹脂固化產物的熱失重曲線。
具體實施例方式
本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式 和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
圖1為製備三聚膦腈環氧樹脂的工藝路線圖，圖1中，BPS—4， 4-二羥基 二苯碸，TEA—三乙胺，a—苯氧四取代三聚膦腈，b—雙羥基三聚膦腈，c一三 聚膦腈環氧樹脂。
實施例l
步驟一，在氮氣保護下，在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加 入74份4， 4-二羥基二苯碸、33份三乙胺和500份四氫呋喃；
將100份苯氧四取代三聚膦腈溶於400份四氫呋喃中，在冰水浴條件下將 其緩慢滴入四口燒瓶中，攪拌升溫至60'C，反應12小時；過濾，減壓除去有機 溶劑，洗滌得到雙羥基三聚膦腈，產率為75.8%;
步驟二，氮氣保護下，在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加入 步驟一得到的雙羥基三聚膦腈和85份的環氧氯丙烷(雙羥基三聚膦腈化合物與 環氧氯丙烷的摩爾比為l: 7)，在65。C條件下加入30wt呢NaOH溶液35份，反應 3小時，之後再在75。C反應1小時；分液取有機層，減壓除去溶劑，得到產物， 產率為79%。
本實施例的實施效果圖2為製備的雙羥基三聚膦腈的傅立葉紅外譜圖 在1260 cnT1和1290 cm"處分別是P=N和0=S=0的特徵吸收峰；1580， 1480cnT1處是苯環C=C的伸縮振動峰；910cnT1處是P-O-Ph的特徵吸收峰，而 羥基的吸收峰則位於3416 cn^處，說明4， 4-二羥基二苯碸已成功引入三聚膦 腈中。
圖3為製備的三聚膦腈環氧樹脂的傅立葉紅外譜圖。圖中3416 cm"處的羥 基吸收峰消失，910cm"處環氧基團的特徵吸收峰也將P-O-Ph的吸收峰覆蓋，說明雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙烷發生了充分的環氧反應，成功製備出三聚膦 腈環氧樹脂。
圖4為製備的三聚膦腈環氧樹脂與4， 4-二氨基二苯甲垸固化後產物的熱失 重曲線。圖中固化產物在800'C殘碳率高達43.9W，說明其具有優異的耐熱性， 而且如此高含量的不燃物覆蓋在降解物表面也勢必會大大增加它的阻燃性能， 這點通過UL94實驗也得到了證實(固化產物通過了 UL94-V0級測試)。
將產物與固化劑4， 4-二氨基二苯甲烷固化後，熱失重分析結果顯示，在 80(TC殘碳率高達43. 9%。
實施例2
步驟一，在氬氣保護下，在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加 入74份4， 4-二羥基二苯碸、33份三乙胺和500份丙酮；
將100份苯氧四取代三聚膦腈溶於400份丙酮中，在冰水浴條件下將其緩 慢滴入四口燒瓶中，攪拌升溫至65'C，反應ll小時；過濾，減壓除去有機溶劑， 洗滌得到雙羥基三聚膦腈，產率為75. 8%;
步驟二，在氬氣保護下，在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加 入雙羥基三聚膦腈和環氧氯丙烷121份(雙羥基三聚膦腈化合物與環氧氯丙烷 的摩爾比為1: 10)，在65'C加入30wtWa0H溶液44份反應3小時，之後再在 75'C反應1.8小時；分液取有機層，減壓除去溶劑，得到產物，產率為82.4%。
實施例3
步驟一，在氦氣保護下，在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加 入74份4， 4-二羥基二苯碸、33份三乙胺和300份乙腈；
將100份苯氧四取代三聚膦腈溶於400份乙腈中，在冰水浴條件下將其緩 慢滴入四口燒瓶中，攪拌升溫至70'C，反應12小時；過濾，減壓除去有機溶劑， 洗滌得到雙羥基三聚膦腈，產率為75. 8%;
步驟二，在氦氣保護下，在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加 入雙羥基三聚膦腈和環氧氯丙烷146份(雙羥基三聚膦腈化合物與環氧氯丙烷 的摩爾比為1: 12)，在65。C加入30wt%Na0H溶液52份反應3小時，之後再在 75'C反應2小時；分液取有機層，減壓除去溶劑，得到產物，產率為81%。
權利要求
1、一種三聚膦腈環氧樹脂，其特徵在於，其結構式如下所示其中，n為1或2。
2、 一種權利要求1所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，包 括如下步驟步驟一，在惰性氣體的保護和縛酸劑存在的條件下，在有機溶劑中將4， 4-二羥基二苯碸與苯氧四取代三聚膦腈進行縮合反應，得到雙羥基三聚膦腈；步驟二，在鹼催化劑作用下，將雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙烷進行醚化反 應，得到三聚膦腈環氧樹脂。
3、 根據權利要求2所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述惰性氣體為氮氣。
4、 根據權利要求2所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述縛酸劑為三乙胺。
5、 根據權利要求2所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述有機溶劑為四氫呋喃、丙酮或乙腈。
6、 根據權利要求2所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述4， 4-二羥基二苯碸與苯氧四取代三聚膦腈的摩爾比為1.7:1。
7、 根據權利要求2所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述縮合反應具體為60 7(TC下反應10 12小時。
8、 根據權利要求2所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵是，步驟二中，所述雙羥基三聚膦腈化合物環氧氯丙垸鹼催化劑的摩爾比為l: (7 12): (2 3)。
9、 根據權利要求2所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特徵是，步驟 二中，所述反應具體為65'C下向雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙垸混合物中加入 鹼催化劑，反應3小時，之後再在75'C反應1 2小時。
10、 根據權利要求2或8或9所述的三聚膦腈環氧樹脂的製備方法，其特 徵是，步驟二中，所述鹼催化劑為NaOH溶液，該溶液的組分及重量百分比為 NaOH 30%，水70%。
全文摘要
一種化工技術領域的三聚膦腈環氧樹脂及其製備方法；所述三聚膦腈環氧樹脂的結構式如圖c所示；其製備方法包括如下步驟在惰性氣體的保護和縛酸劑存在的條件下，在有機溶劑中將4，4-二羥基二苯碸與苯氧四取代三聚膦腈進行縮合反應，得到雙羥基三聚膦腈；在鹼催化劑作用下，將雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙烷進行醚化反應，得到三聚膦腈環氧樹脂。本發明的三聚膦腈環氧樹脂具有優異的耐熱性和阻燃性，且製備方法簡單易行。
文檔編號C07F9/6593GK101659677SQ20091019578
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者維 劉, 劉鳳鳳, 唐小真, 張家維, 黃小彬 申請人:上海交通大學