一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑及其生產方法
2023-11-02 19:36:12
專利名稱：：一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑及其生產方法
技術領域：
：本發明屬於工程塑料阻燃劑及其合成方法
技術領域：
，具體涉及一種用於PC、PA、PBT、PPO及其合金類工程塑料的無滷阻燃劑對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物及其合成方法。
背景技術：
：科學實驗和多年的實踐經驗證明，採用阻燃塑料等阻燃材料是提高製品防火安全性，保護人民生命財產及保護環境的極重要的戰略性措施之一，在國民經濟各部門極受關注和重視，並已成為製造廠商對消費者應有的承諾。進入新世紀以來，工程塑料的各個應用領域都對其阻燃性能提出了愈來愈嚴格的要求，特別是電子信息行業。而且近年阻燃工程塑料的應用行業正在曰益擴大，在五大工程塑料中，都需要對其阻燃改性，才能滿足很多用戶的需要，阻燃工程塑料的需求量日益增加。據統計，在電子電氣產品中應用的工程塑料，有約20%以上是阻燃產品，而以西歐為例，2004年用於電子電氣行業的PA即有30%是經阻燃處理的。1986年以前，阻燃工程塑料幾乎都是溴系產品，儘管直到目前為止，阻燃工程塑料的工業化產品仍多以溴系阻燃劑阻燃，但由於與環保不相容，溴系產品正受到嚴重的挑戰，起碼不是考慮的發展方向，只是由於技術上及經濟上兩方面的原因，尚無可選用的替代品，而仍在暫時使用。自上世紀90年代初起，基於環保和可持續發展的要求，阻燃工程塑料無滷化的呼聲日甚一日，一些溴系阻燃劑已被禁用，還有一些也為人們所審慎對待，應用受到限制。特別是2003年歐盟RoHS及人WEEE兩個指令的頒布，2006年我國電子信息產品汙染防治管理辦法的公布，更大大推進了阻燃工程塑料無滷化的進程。還有，我國從2008年7月1日起，將執行一項強制性的國家法規，要求公共場所的某些製品，通過法規所要求的阻燃性能，而其中的一些指標肯定是滷系阻燃產品無能為力的。因此，開發無滷高性能阻燃工程塑料，是勢在必行和十分緊迫的，也是人們孜孜之以求的目標。無滷芳香族磷酸酯是一種新型、高效、耐溫阻燃劑，屬於添加劑型，它與高聚物基材通過雙螺杆擠出共混可製得阻燃塑料，特別是高檔阻燃工程塑料，包括PC、PA、PBT，PPO及它們的合金。此類阻燃塑料可廣泛用於製造電子電氣、精密機械、航空航天等高新技術器件和元件，以保證製品使用安全，減少和消除火災發生隱患。
發明內容本發明旨在以大眾化工產品為原料提供一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑及其合成方法的技術方案，以克服現有技術中存在的問題。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑，其特徵在於所述阻燃劑的化學名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，或稱為對亞苯基雙磷酸苯酯齊聚物，簡稱QDP，其化學結構式如下formulaseeoriginaldocumentpage6所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑，其特徵在於式中0《n《6，其中n=l時的質量百分含量為65%_95%，n=2時的質量百分含量為1%—25%,n=3時的質量百分含量為0.5%—10%，n〉3時的質量百分含量總計小於5%，n=0時即三苯基磷酸酯的質量百分含量小於5%。產品為白色固體，熔點為70°C-110。C，分解3%的溫度為250°C-310°C。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於所述阻燃劑的化學名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，化學結構式為並包括以下工藝步驟1)採用對苯二酚和三氯氧磷為原料，對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:3.5-10，以劉易斯酸為催化劑，催化劑用量為對苯二酚摩爾數的0.1%—5.0%，攪拌升溫至50-120°C，在此溫度範圍內的總反應時間為3-20小時，至無氯化氫放出為止，在減壓下蒸出過量的三氯氧磷，得到中間體對苯二酚雙磷醯氯齊聚物；2)上述反應混合物以劉易斯酸為催化劑，升溫至100—200。C開始與滴加的苯酚進行反應，苯酚和催化劑的用量與步驟1中的對苯二酚之間的摩爾比為對苯二酚苯酚催化劑等於1:3.5_5:0.001—O.05，反應時間為3-20小時，至無氯化氫放出，在120—20(TC下減壓蒸出剩餘苯酚，精製提成、洗滌後得到阻燃劑；上述兩步的化學反應式為步驟2)合成所得的粗QDP有三種後處理方法(1)在溶液中結晶後洗滌，所用的結晶溶劑可以是水、烷烴、環垸烴、滷代烷烴、芳烴、滷代芳烴、低碳醇類及醚類中的一種或一種以上的混合溶劑，其用量為QDP質量的1一5倍。(2)直接凝固，粉碎後洗滌，洗漆產品用1%_20%(QDP的質量百分數)酸水，如鹽酸、磷酸、硫酸、草酸、或乙酸等有機或無機酸性物質。或者用1%—20%(QDP的質量百分數)鹼水，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水等鹼性物質及去離子水。(3)將合成的QDP以溶劑溶解，洗滌溶液再蒸出溶劑，最後凝結和粉碎為產品；所用的溶解溶劑是烷烴、環烷烴、滷代垸烴、芳烴、滷代芳烴及取代芳香烴類中的一種或一種以上的混合溶劑，其用量為QDP質量的l一5倍。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟l)中對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:4.0-8，優選為1:4.5-7.5，更優選為l:5-7。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟l)中催化劑用量為對苯二酚摩爾數的0.3%_4。/Q，優選為0.5%_3%，更優選為0.8%—2%。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟l)中攪拌升溫至60-110°C，在此溫度範圍內的總反應時間為4-16小時，優選為5-13小時，更優選為6-10小時。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟2)中對苯二酚苯酚催化劑為1:3.5_4.5:0.005_0.04，優選為1:3.6-4.2:0.008—0.03，更優選為1:3.8-4:0.01—0.025。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟2)中升溫至120—18(TC開始與滴加的苯酚進行反應，優選為120-160°C，更優選為130-150°C，反應時間為4-16小時，優選為5-13小時，更優選為6-10小時。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟2)中減壓蒸出剩餘苯酚的溫度為130—19(TC，優選為150—18(TC，更優選為160—17(TC。所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於所述的催化劑劉易斯酸為無水氯化鋁、無水氯化鎂、氯化鋅、氯化錫、或氯化鈦。上述的QDP為熔點IO(TC左右的固體，比現在常用的液態磷酸酯的揮發性和蒸汽壓均低，有利保護環境和減小對操作人員健康的危害，有利於改善揮發性有機化合物的揮發問題。QDP在PC、PA、PBT，PPO及它們的合金類工程塑料的加工溫度下處於熔態，故易與塑料共混均勻，且QDP與PC等工程塑料的相容性好，混煉塑料的流動性較高，具有阻燃高效及加工容易的優點，可快速製造薄壁，小型及結構複雜的元器件。阻燃PC只需4%-5%的QDP，對PC與ABS的比例為7比3的阻然PC/ABS合金，也只需10%左右的QDP，即能賦與1.6mm基材UL94V-0阻燃級，而仍能保持基材原有優異的物理性能，除缺口衝擊強度外甚至能有所提高。特別值得提及的是，與採用液態雙磷酸酯BDP及RDP相比，因QDP為固態，增塑作用較低，對基材的熱變形溫度影響較小，可使熱變形溫度提高10。C以上。而QDP需用量低，使阻燃塑料的機械再循環利用較易解決，也能使工程塑料保持良好的透明度，解決了一直以來阻燃PC行業存在的有關透明度的棘手問題。QDP的耐熱性高，在TGA測定中，質量損失分別為3%、5%、10%及50%的溫度，分別可達292、314、340、及400°C，分解峰溫可達402。C，完全滿足五大通用工程塑料的加工要求。而且QDP不含滷素，QDP阻燃的工程塑料受高熱及燃燒時，生煙性低，腐蝕性氣體及有毒氣體的生成量小，回收利用不需要與其他塑料分開，符合歐盟RoHS指令及WEEE指令的要求，也符合我國電子信息產品汙染防治管理辦法的規定，能通過歐盟及我國即將實行的阻燃新標準。製造QDP的原料為三氯氧磷、對苯二酚及苯酚，均為國內能保證供應的大宗化工產品，原料供應充足，具有明顯的價格優勢。而且工程塑料的阻燃劑採用所述的固態QDP，其製造過程相對於採用液態磷酸酯為阻燃劑時，混煉系統不再需要具備複雜而價昂的保溫系統及計量系統，可直接使用，大大降低了設備等固定資產的投入，有助於降低生產成本。綜上所述，這種新型材料在下述諸方面具有獨特優勢(1)無滷、環保，符合RoHS指令及WEEE指令的要求；(2)熱變形溫'C高、強度高、高韌性，能作為高新技術產品的結構材料及關鍵材料；(3)阻燃性達到UL94V-0級，能滿足絕大多數用戶對材料阻燃性的要求；(4)低煙、低毒、低腐蝕；(5)加工性能好，與元件向小型化或大型化、薄壁化、結構複雜化及生產高速化的發展方向相適應；(6)可循環加工使用。圖1是QDP的FTIR圖譜，圖2是QDP的^麗R圖譜，圖3是QDP的13CMR圖譜，圖4是QDP的31PNMR圖譜，圖5是QDP的TGA/DTG曲線，圖6是QDP的DSC曲線；圖1中，3064cm—i處的峰屬於苯環上C-H鍵的伸縮振動，1307cm—'處的峰為P二O鍵的伸縮振動峰，1168cm—'及954cm—'處的峰歸屬於P-O-C鍵特徵吸收；圖2中，只有二組多重峰，積分比例為l:2，前者屬於四個苯酚苯基間位的8個氫，後者屬於所有苯氧基鄰位及對位的16個氫；圖3中，共有6個峰，分別屬於QDP中六種核磁環境不同的碳原子，即下式中的a、b、c、d、e、f，化學位移76.7—77.4的峰來於CDCU中的碳原子；圖4中，只有一個單峰，位於化學位移17.6處，QDP的兩個磷原子是核磁等同的，而且其化學位移也與QDP分子結構相符；圖5，表明QDP質量損失分別為3%、5%、10%、50%的溫度分別為292、314、340、400。C，分解峰溫為402。C;圖6，表明107"C處的放熱峰相當於QDP的熔化放熱。具體實施例方式以下結合實施例進一步說明本發明，實施例有助於理解本發明，但本
發明內容並不限於此。實施例1:第一步在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌器、回流冷凝器及乾燥管(與氯化氫吸吸裝置相連)的四口瓶中，加入lmol(110g)對苯二酚，6mo1(920g)三氯氧磷及1.2g三氯化鋁，緩慢升溫到60°C，有大量氯化氫氣體產生，再緩慢升溫至ll(TC，保溫，至無氯化氫放出後，反應完成；先在較低真空度(50—60kPa)下，隨後在高真空度(95—97kPa)下於約100°C蒸出過量的三氯氧磷，得中間體對苯二酚雙磷醯氯齊聚物，中間體的得率93%，三氯氧磷回收率約95%(按生成雙磷醯氯計)。第二步第一步完畢後，令中間體留於反應瓶中，保持中間體為液態(IO(TC以上)，往物料中補加1.0g三氯化鋁，同時在滴液漏鬥中置4mol(376g)無水液態苯酚；將物料溫度升至110—120°C，開始往反應瓶中滴加苯酚，苯酚加完；最後將物料升溫至150—16(TC，保溫反應至無氯化氫放出為止。反應過程中，適時測定放出的氯化氫量。反應完成後，物料在高溫下為無色透明液體。在真空度95kPa及140—160。C下，將反應系統中多餘的苯酚蒸出，即得粗品QDP，粗品兩步總得率為90%。產品後處理往含有粗QDP的瓶中，在攪拌下緩慢滴加為QDP量1.5倍的無水乙醇，QDP很快以白色結晶析出；過濾出結晶，依次用少量乙醇、去離子水、3%鹽酸、1%氫氧化鈉水溶液及去離子水洗滌，除出QDP中的催化劑，使洗滌水呈中性，再減壓乾燥為成品。由粗品QDP按這種後處理方法得到成品QDP的得率為92%，即成品QDP的總收率為83%。成品QDP中n=l組分的含量為85%(質量分數)熔點98—103。C。實施例2:同實施例l，但在第一步反應中以2.0g氯化鎂代替例1中的1.2g三氯化鋁，在第二步反應中以1.6g氯化鎂代替例1中的l.Og三氯化鋁。例2的QDP成品總得率為82.5%，成品中n二l組分的含量為83%。實施例3:同實施例1，但在第一步反應中以4mmo1三氯氧磷代替例1中的6mmo1三氯氧磷，在第二步反應及後處理同例1，QDP成品總得率為79.6%，成品中n=l組分的含量為76%。實施例4:同實施例1，但在第一步反應中以lOmmol三氯氧磷代替例1中的6mmo1三氯氧磷，在第二步反應及後處理同例1，QDP成品總得率為84.7%，成品中n二l組分的含量為91%。實施例5:合成工藝同實施例1，但得到粗品QDP後，在液態時將其傾至一薄鐵板上，待其全部凝固後，將其研磨成細粉，再依次用3%鹽酸、1%氫氧化鈉水溶液及去離子水洗滌產品至中性，減壓乾燥為成品。QDP成品總得率為88。/。，成品中n=l組分的含量為85%。實施例6:合成工藝及粗品QDP的後處理工藝均同實施例1，但用於重結晶的無水乙醇是已使用過一次(用於QDP重結晶)的回收品。QDP成品總得率為86y。。其中n=l組分的含量為83%。實施例7:合成工藝同實施例2，但合成出QDP粗品後，系將其溶於為QDP2倍量的甲苯中，再依次用3%鹽酸、1%氫氧化鈉水溶液及去離子水洗滌，洗滌QDP甲苯溶液至中性，再減壓蒸除甲苯，最後將液態QDP傾至鐵板上，凝固為塊狀，粉碎即為成品。QDP成品總得率為85%。其中n=l組分的含量為82%。測得的合成QDP的元素組成如表1:表1合成的QDP的元素組成tableseeoriginaldocumentpage141#、2ft、3#試樣分別為由實施例l一3合成。由QDP的多種圖譜及實測元素組成可以斷言，所合成的QDP的結構正確無誤，且純度很高權利要求1.一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑，其特徵在於所述阻燃劑的化學名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，其化學結構式如下2.如權利要求1所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑，其特徵在於式中0《n《6，其中n=l時的質量百分含量為65%_95%,n=2時的質量百分含量為1%—25%，n=3時的質量百分含量為0.5%_10%，n〉3時的質量百分含量總計小於5%，n二0時的質量百分含量小於5%。3.—種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於所述阻燃劑的化學名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，化學結構式為並包括以下工藝步驟1)採用對苯二酚和三氯氧磷為原料，對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:3.5-10，以劉易斯酸為催化劑，催化劑用量為對苯二酚摩爾數的0.1%—5.0%，攪拌升溫至50-120°C，在此溫度範圍內的總反應時間為3-20小時，至無氯化氫放出為止，在減壓下蒸出過量的三氯氧磷，得到中間體對苯二酚雙磷醯氯齊聚物；2)上述反應混合物以劉易斯酸為催化劑，升溫至100—200'C開始與滴加的苯酚進行反應，苯酚和催化劑的用量與步驟1中的對苯二酚之間的摩爾比為對苯二酚苯酚催化劑等於1:3.5_5:0.001—0.05，反應時間為3-20小時，至無氯化氫放出，在120—20CTC下減壓蒸出剩餘苯酚，精製提成、洗滌後得到阻燃劑；上述兩步的化學反應式為4.如權利要求3所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟l)中對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:4.0-8，優選為1:4.5-7.5，更優選為1:5-7。5.如權利要求3所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟l)中催化劑用量為對苯二酚摩爾數的0.3%_4%，優選為0.5%_3%，更優選為0.8%_2%。6.如權利要求3所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟l)中攪拌升溫至60-110°C，在此溫度範圍內的總反應時間為4-16小時，優選為5-13小時，更優選為6-IO小時。7.如權利要求3所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟2)中對苯二酚苯酚催化劑為l:3.5—4.5:0.005—0.04，優選為1:3.6-4.2:0.008—0.03，更優選為1:3.8-4:0.01—0.025。8.如權利要求3所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟2)中升溫至120—18(TC開始與滴加的苯酚進行反應，優選為120-160°C，更優選為130-150°C，反應時間為4-16小時，優選為5-13小時，更優選為6-10小時。9.如權利要求3所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於步驟2)中減壓蒸出剩餘苯酚的溫度為130—19(TC，優選為150—180°C，更優選為160—170°C。10.如權利要求3所述的一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑的生產方法，其特徵在於所述的催化劑劉易斯酸為無水氯化鋁、無水氯化鎂、氯化鋅、氯化錫、或氯化鈦。全文摘要一種用於工程塑料的無滷磷酸酯阻燃劑及其生產方法，屬於工程塑料阻燃劑及其合成方法
技術領域：
，所述阻燃劑的化學名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，其化學結構式如右下式，並包括工藝步驟1)採用對苯二酚和三氯氧磷為原料，以劉易斯酸為催化劑進行加熱反應；2)將上述反應混合物以劉易斯酸為催化劑，升溫滴加苯酚進行反應。所述的生產方法原料供應充足，反應條件簡單，可降低製造成本，使產品具有明顯的價格優勢，同時該材料具有無滷、低煙、低毒、低腐蝕、熱變形溫度高、阻燃性好、加工性能好、可循環加工使用等特點，可廣泛用作各類工程塑料的阻燃劑。文檔編號C08K5/523GK101319057SQ200810063129公開日2008年12月10日申請日期2008年7月11日優先權日2008年7月11日發明者呂雲興,軼王,金譯平申請人:浙江萬盛化工有限公司