從丙三醇製備生物來源化的丙酸的方法
2023-11-10 16:07:07
專利名稱：從丙三醇製備生物來源化的丙酸的方法
從丙三醇製備生物來源化的丙酸的方法本發明目的在於從丙三醇(作為原材料)製備生物來源化的丙酸的方法，該術語 「生物來源化的酸「表示該丙酸基本上從可再生來源的碳源獲得。丙酸是可以用作為溶劑、作為食品防腐劑或者在除草劑製備中的材料；丙酸還參與丙酸乙烯酯的製備，該丙酸乙烯酯用作在與例如乙烯、氯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯的 (共)聚合物中的單體。用於合成丙酸的方法在現有技術中是已知的。例如，專利申請DE 10225339A1描述了在分子氧和來自第8-11族的元素的催化劑存在下通過催化氫化丙烯酸來製備丙酸的方法。通常，丙烯酸通過丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化獲得。由現有技術的合成丙酸的方法產生的問題之一是它們使用非可再生的化石來源 (石油)的原材料(特別地丙烷和丙烯)來進行。事實上，這些原材料資源是有限的並且石油的開採要求在越來越更困難的技術條件下鑽越來越深的深度，其需要先進設備和該方法的實施在能量方面越來越更昂貴的方法。這些限制具有對在製造丙酸的成本方面的直接後^ ο而且，多年來製造商已經將他們的開發和研究工作引導向使用可再生的天然原材料的稱為「生物來源化「的合成方法。例如，對於由可再生資源產生的丙烯酸的製備，最近已經開發了從非化石的植物原材料開始的替代方法。特別地，已經開發出從產生自脂肪物質的甲醇分解的丙三醇(亦被稱為甘油)開始的方法。這種丙三醇可大量地獲得並且可以輕易地儲存和運輸。植物油或者動物脂肪的甲醇分解可以根據不同的熟知方法來進行，特別地通過使用均相催化，如溶於甲醇中的氫氧化鈉或者甲醇鈉，或者通過使用多相催化進行。在這個問題上可以參考D. Ballerini等在2002年11-12月的Actualit6 Chimique中的文章。關於通過化學途徑使丙三醇轉化，可以提到在兩步中的丙烯酸的合成，即通過使丙三醇脫水製備丙烯醛，其特別地描述在專利US5387720中，然後使該丙烯醛"傳統的"氧化以製備丙烯酸。在從丙三醇製備丙烯酸中的第一步驟產生與從丙烯開始的傳統製備方法相同的中間化合物，即丙烯醛，其根據以下反應
ch2oh-choh-ch2oh — ch2=ch-ch0+2h20 其後面有根據以下反應的第二氧化步驟 ch2=ch-ch0+'/202 — ch2=ch-cooh。專利申請EP1710227、W02006/136336和W02006/092272描述了這種用於從丙三醇合成丙烯酸的方法，其包括在催化劑(其由基於鋁、鈦、鋯、釩等等的混合或者非混合的無機氧化物組成)存在下的氣相脫水步驟和在基於氧化鐵、氧化鉬、氧化銅等等的催化劑(單獨的或混合氧化物形式的組合)存在下使如此合成的丙烯醛氣相氧化的步驟。然而，由這種方法產生的問題之一是該丙烯酸不是唯一的形成產品和大量形成副產品，如丙酸和雜質，如水、丙烯酸二聚物、乙酸、丙烯醛、苯甲醛、糠醛或者氫醌。因此通常需要通過傳統方法純化丙烯酸以獲得更濃的丙烯酸溶液。
因為丙烯酸的質量(即它的各種雜質的含量)在後面聚合方法中起著重要的作用，已經使製備這種丙烯酸的製造商進行整個系列的純化步驟以獲得"標準的「丙烯酸，其通常被稱為冰丙烯酸(AAg)。這種Mg不滿足具有全世界性質的官方認可的規格，但是意味著(對於每個製造商)為了能夠成功地進行它的隨後轉化而要實現的純度水平。舉例來說，對於出自丙烯的丙烯酸(acide acrylique ex propylSne)，使反應器出口的流出物經受這樣步驟的組合，所述步驟根據以下方法可以在它們的順序方面不同除去不冷凝產品和大部分非常輕化合物，特別地在合成丙烯酸(粗製的AA)中的中間體丙烯醛，除去水和甲醛的脫水(脫水AA)，除去輕質產品(特別地乙酸)，除去重質產品，任選地通過化學處理除去某些殘餘雜質。就中間產物(由第一步驟產生的丙烯醛是相同的產物)來說和就第二步驟在相同的操作條件下進行來說，這種方法高度地類似於從丙烯開始的合成方法。然而，本發明方法的第一步驟反應(脫水反應)不同於通常方法的丙烯氧化反應。在氣相中進行的脫水反應通過使用與用於氧化丙烯的催化劑不同的固體催化劑來進行。由第一脫水步驟產生的富含丙烯醛的物流(旨在向使該丙烯醛氧化以得到丙烯酸的第二步驟進料)包含更大量的水， 另外在由涉及的反應機理產生的副產品方面具有明顯的差異(體現為在該兩種途徑的每種中的不同選擇性)。為了舉例說明這些差異，與在粗製的丙烯酸(即在從根據現有技術的第二步驟的反應器流出的液相)中存在各種酸有關的數據整理在下面表1中。表 權利要求
1.用於從丙三醇製備生物來源化的丙酸的方法，其包括以下步驟-使丙三醇氣相催化脫水以得到丙烯醛，(1)-通過冷卻部分冷凝並提取在來自(1)的反應介質中包含的水，(1』)-使丙烯醛氣相催化氧化以得到丙烯酸，(2)-通過用溶劑的吸收來提取在氧化的流出物中包含的丙烯酸，(3)-在與水不混溶的溶劑存在下通過蒸餾乾燥丙烯酸溶液，(4)-蒸餾如此獲得的溶液以除去輕化合物(拔頂)，(5)-蒸餾由前面步驟( 產生的重餾分以除去重化合物(去尾)，(6)它們與通過施用於以下流出物來自(4)的重餾分、來自(5)的重餾分或者來自(6)的輕餾分中之一的分級結晶來提取丙烯酸的步驟組合，以分離經純化的丙烯酸的晶體和貧含丙烯酸的母液溶液，-在分子氫存在下使該在分級結晶步驟中分離出的母液催化氫化以形成丙酸溶液，-分離丙酸，優選通過蒸餾。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於使由( 產生的液體餾分經受通過蒸餾或者使用氣體的汽提的殘餘丙烯醛(3』)的分離。
3.根據權利要求1和2之一的方法，特徵在於使的重餾分經受通過分級結晶來提取丙烯酸的步驟。
4.根據權利要求1和2之一的方法，特徵在於使(5)的重餾分經受通過分級結晶來提取丙烯酸的步驟。
5.根據權利要求1和2之一的方法，特徵在於使(6)的輕餾分經受通過分級結晶來提取丙烯酸的步驟。
6.根據前述權利要求之一的方法，其中氫化在氣相中進行。
7.根據前述權利要求之一的方法，其中在蒸餾步驟期間使用不含硫的阻聚劑。
8.根據前述權利要求之一的方法，其中分級結晶包括1-5個純化丙烯酸的步驟和1-5 個用於濃縮雜質和丙酸的步驟，更優選地1-4個純化步驟和1-4個用於濃縮雜質和丙酸的步驟。
9.組合物，其包含至少85重量％由生物來源化材料獲得的丙酸。
10.根據權利要求1-8之一的方法獲得的丙酸和根據權利要求9的組合物作為溶劑、作為食品防腐劑或者用於製備除草劑、用於製備過氧丙酸或者用於製備丙酸乙烯酯的用途。
全文摘要
本發明涉及在於從丙三醇製備生物來源化的丙酸的方法。本發明還涉及包含大於85重量%生物來源化的丙酸的組合物，並涉及由該方法獲得的丙酸作為溶劑、作為食品防腐劑或者用於製備除草劑、用於製備丙酸乙烯酯的用途。
文檔編號C07C11/04GK102216252SQ200980136873
公開日2011年10月12日 申請日期2009年7月22日 優先權日2008年7月22日
發明者迪布亞 J-L. 申請人:阿肯馬法國公司