一種以埃洛石為載體的低溫scr脫硝催化劑的製作方法

2023-11-09 22:48:47 3

一種以埃洛石為載體的低溫scr脫硝催化劑的製作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於大氣汙染治理技術領域，涉及煙氣脫硝工藝的製備方法，具體是一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑。
【背景技術】
[0002]煤炭燃燒會產生大量氮氧化物、粉塵及硫氧化物等有害物質。氮氧化物是主要的大氣汙染物之一，它不僅會危害人體健康，而且會引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應等嚴重環境問題。粉塵也是大氣汙染物之一，尤其PMlO以下的細微顆粒物，不僅會削弱太陽輻射和紫外線強度，也會降低大氣能見度。此外，PM2.5以下顆粒物極易吸入人體肺部，引起中毒性肺炎或矽肺，甚至會引起肺癌。單一脫除法去除NOx或粉塵已經無法滿足日益嚴格的國家排放標準，燃煤煙氣多種汙染物一體化脫除則是必然發展趨勢，該種方法即可簡化煙氣淨化流程，也降低了運行費用。
[0003]選擇性催化還原(SCR)技術是當前商業應用最多、最有成效的一種煙氣脫硝技術，而SCR技術核心是催化劑。目前，釩鈦催化劑(V205/Ti02或V205-W03/Ti02)是商業應用較為成熟的催化劑，其最佳反應溫度是300-400 0C，屬於中高溫SCR催化劑。如此SCR系統只能前置於空氣預熱器(高濃度粉塵和高SO2的環境)很容易導致催化劑毒化失活。所以開發高活性的低溫(100-200°C)催化劑將其安置在除塵器後成為當前研究的熱點。
[0004]近幾年，錳基催化劑由於在低溫SCR反應中表現出優良的脫硝活性而受到廣泛關注，如MnOx/ACF、Mn0x/Ti02、Mn0x/CNTs等，也有報導在這其中加入助催化劑。以提高煙氣中二氧化硫和水的抗毒能力。本發明涉及的低溫催化劑是以埃洛石為載體，以原位生長法負載MnOx催化劑。埃洛石與高嶺土類似，但有管狀結構，其儲量豐富，製備成本低，具有高比表面積、較高的吸附性，同時對催化劑具有較好的分散性能。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑及其製備方法，該催化劑降低了SCR的操作溫度，拓寬了SCR的溫度窗口，在100-300°C具有出色的NO脫除率，採用埃洛石為載體儲量豐富，製備成成本低，原位生長法製備工藝簡單，無需煅燒耗能，有利於環保和資源的綜合利用。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0007]一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，所述催化劑以埃洛石為載體，以MnOx為主催化劑，採用原位生長法製備，主催化劑在低溫SCR脫硝催化劑中的質量百分比為2-12%。
[0008]具體的，所述的一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，所述其中MnOx為Μηθ2、Μη3θ4和Μη2θ3中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0009]具體的，所述的一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，採用原位生長法製備，包括以下步驟:
[0010]I)埃洛石的準備:將埃洛石篩分，取200-400目；
[0011 ] 2)催化劑的負載:將埃洛石浸入到濃度為5_35wt%的乙酸錳溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置24h，然後再加入高錳酸鉀溶液氧化活化4-10h，最後用去離子水洗滌抽濾，然後在
11(TC乾燥12h，研磨篩分，取20-40目，S卩得低溫SCR催化劑。
[0012]具體的，所述埃洛石與乙酸錳水溶液的料液比為lg/mL。
[0013]具體的，所述步驟2中乙酸錳和高錳酸鉀摩爾比為2:3。
[0014]本發明具有如下有益效果:該催化劑降低了SCR的操作溫度，拓寬了 SCR的溫度窗口，在100-300°C具有出色的NO脫除率，採用埃洛石為載體儲量豐富，製備成成本低，原位生長法製備工藝簡單，無需煅燒耗能，有利於環保和資源的綜合利用等優點，與現有技術相比，本專利具有一定的優勢。
[0015]本發明中採用埃洛石為載體，具有比表面積大的特點，對氣態物質的吸附能力強。埃洛石(HNTs，分子式為Al2Si205(0H)4.2H2O，分子量為258.16g/mol)，管狀結構(直徑約50nm，長度約100nm)，對陰陽離子都有較強的負載性。
[0016]原位生長法負載催化劑於載體上，是一種簡單易行的方法，考慮到埃洛石獨特的空間結構，將等體積浸漬與共沉澱方法結合在一起。但當負載量比較大時，特別是當載體的比表面積不大時，催化劑容易在載體表面堆積，這樣使催化劑在高溫下容易出現燒結、團聚等不良現象。本專利採用2-14%的始終的負載量。利用埃洛石為載體，製作成本低，採用原位生長法，製備工藝簡單，具有重要的環境意義和經濟意義。
[0017]錳基的催化劑具有優良的低溫SCR特性，高錳酸鉀氧化活化乙酸錳，生成的錳呈現出多種氧化物狀態，因而呈現出不同的性能，但主要以MnO2形態存在。在中低溫度下，MnO2具有更高的活性。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1製備得到的催化劑脫硝效率隨反應溫度的變化曲線。
[0019]圖2為實施例2製備得到的催化劑脫硝效率隨反應溫度的變化曲線。
[0020]圖3為實施例3製備得到的催化劑脫硝效率隨反應溫度的變化曲線。
[0021]圖4為實施例4製備得到的催化劑脫硝效率隨反應溫度的變化曲線。
[0022]圖5是埃洛石未負載脫硝活性組分與埃洛石負載脫硝活性組分TEM圖。
[0023]圖中:實施例1催化劑Mn2/HNTs催化活性隨著溫度的升高而不斷增加，250_300°C區間內脫硝率達到90%以上，高於同溫度段的其他催化劑，而250°C以下脫硝率相對其他負載量催化劑較低，說明其中高溫SCR活性較優，而低溫SCR活性相對較差；實施例2催化劑Mn6/HNTs在150-200°C溫度段NO去除率達到95%以上，溫度窗口較窄；實施例3催化劑Mn8/HNTs和實施例4催化劑Mmo/HNTs在60°C時，脫硝率分別為50%，63%，100-200°C脫硝率均保持在95 %以上，並且實施例3比實施例4較優，200 0C之後脫硝率雖有所下降但仍保持在85 %以上，顯然，從經濟與活性綜合考慮，實施例3催化劑Mns/HNTs最佳。
[0024]圖5右圖為實施例3催化劑Mns/HNTs的TEM圖，可觀察到埃洛石管壁負載錳氧化物晶粒。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0026]實施例l:Mn2/HNTs催化劑
[0027]1、稱取1g埃洛石，顆粒粒度200-400目。
[0028]2、取0.52g高錳酸鉀並溶解;取0.54g乙酸錳加入適量水溶解作為前驅體溶液，以1:1的料液比，將埃洛石浸漬於乙酸錳溶液中，攪拌混合均勻，室溫下浸漬24h後，室溫下浸漬24h，加入高錳酸鉀溶液，攪拌混合均勻，室溫下靜置Sh。抽濾清洗，110 °C條件下乾燥12h，製得Mm/HNTs催化齊丨」，其中下標2表示Mn元素所佔催化劑的質量分數(wt% )。
[0029]實施例2:Mn6/HNTs催化劑
[0030]1、稱取1g埃洛石，顆粒粒度200-400目。
[0031 ] 2、取1.5g高錳酸鉀並溶解;取1.6g乙酸錳加入適量水溶解作為前驅體溶液，以1:1的料液比，將埃洛石浸漬於乙酸錳溶液中，攪拌混合均勻，室溫下浸漬24h後，室溫下浸漬24h，加入高錳酸鉀溶液，攪拌混合均勻，室溫下靜置Sh ο抽濾清洗，110 °C條件下乾燥12h，製得Mrw/HNTs催化齊丨」，其中下標6表示Mn元素所佔催化劑的質量分數(wt% )。
[0032]實施例3:Mn8/HNTs催化劑
[0033]1、稱取1g埃洛石，顆粒粒度200-400目。
[0034]2、取2.07g高錳酸鉀並溶解;取2.14g乙酸錳加入適量水溶解作為前驅體溶液，以1:1的料液比，將埃洛石浸漬於乙酸錳溶液中，攪拌混合均勻，室溫下浸漬24h後，室溫下浸漬24h，加入高錳酸鉀溶液，攪拌混合均勻，室溫下靜置Sh。抽濾清洗，110 °C條件下乾燥12h，製得Mns/HNTs催化齊丨」，其中下標8表示Mn元素所佔催化劑的質量分數(wt% )。
[0035]實施例4:Mn1Q/HNTs催化劑
[0036]1、稱取1g埃洛石，顆粒粒度200-400目。
[0037]2、取2.585g高錳酸鉀並溶解;取2.674g乙酸錳加入適量水溶解作為前驅體溶液，以1:1的料液比，將埃洛石浸漬於乙酸錳溶液中，攪拌混合均勻，室溫下浸漬24h後，室溫下浸漬24h，加入高錳酸鉀溶液，攪拌混合均勻，室溫下靜置8h。抽濾清洗，110°C條件下乾燥12h，製得Mmo/HNT s催化劑，其中下標1表示Mn元素所佔催化劑的質量分數(wt % )。
[0038]將實施例1-4製得的MnOx/HNTs催化劑進行SCR脫硝活性測試，測試方法如下:
[0039]催化劑脫硝活性評價在常壓固定床反應器中進行，由管式電爐加熱。模擬煙氣組成為600ppmNH3、600ppmN0和3 % O2，總流速為350mL/min，空速360001^。反應溫度區間為60°C_300°C。進出口NO濃度由Testo350-XL型煙氣分析儀測得。催化劑的催化活性指標採用NO轉化率XNO來衡量，如公式(I)所示:
[0040]Xno= ([N0]in-[N0]out)/[N0]inX 100% (I)
[0041 ] 其中，[NO] in、[N0]out分別表示NO的進口和出口濃度。
[0042]以上內容僅僅是對本發明所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，只要不偏離發明的方法或者超越本權利要求書所定義的範圍，均應屬於本發明的保護範圍。
【主權項】
1.一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，其特徵在於，所述催化劑以埃洛石為載體，以MnOx為主催化劑，採用原位生長法製備，主催化劑在低溫SCR脫硝催化劑中的質量百分比為2-12 %。2.根據權利要求1所述的一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，其特徵在於，所述其中MnOx為Μηθ2、Μη3θ4和MmCfe中的一種或兩種以上任意比例的混合物。3.根據權利要求1所述一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，其特徵在於，採用原位生長法製備，包括以下步驟: 1)埃洛石的準備:將埃洛石篩分，取200-400目； 2)催化劑的負載:將埃洛石浸入到濃度為5-35^%的乙酸錳溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置24h，然後再加入高錳酸鉀溶液氧化活化4-10h，最後用去離子水洗滌抽濾，然後在110°C乾燥12h，研磨篩分，取20-40目，S卩得低溫SCR催化劑。4.根據權利要求3所述以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，其特徵在於，所述埃洛石與乙酸錳水溶液的料液比為I g/mL。5.根據權利要求3所述以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑，其特徵在於，所述步驟2中乙酸錳和高錳酸鉀摩爾比為2:3。
【專利摘要】本發明提供一種以埃洛石為載體的低溫SCR脫硝催化劑。該催化劑採用原位生長法製備，步驟如下：(1)篩分選取200?400目埃洛石。(2)將埃洛石浸入到乙酸錳溶液中等體積浸漬24h，再加入高錳酸鉀溶液進行氧化活化。抽濾洗滌乾燥即可製得低溫SCR脫硝催化劑。本發明的優點：首次採用埃洛石作為脫硝催化劑載體；製備工藝簡單，無需高溫活化，降低生產成本；該催化劑降低了SCR的操作溫度，使得在SCR工藝中以NH3為還原劑時，60℃即可起活，100?250℃NO脫除率達95％以上。
【IPC分類】B01D53/90, B01D53/56, B01D53/86, B01J23/34
【公開號】CN105709720
【申請號】CN201610044837
【發明人】張先龍, 王沛萌, 呂雙雙, 郭勇, 張恆建
【申請人】湖北思搏盈環保科技有限公司