一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法
2023-11-09 23:58:57
專利名稱：一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法
技術領域：
本發明涉及一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，屬於色譜檢測技術領域。
背景技術：
液相色譜-氣相色譜聯用技術是一項新型的多維色譜技術，它兼具有液相色譜(LG)的高選擇性和氣相色譜(GC)的高效率及高靈敏度，對複雜的有機試樣有較強的處理、富集、分離和檢測能力，對環境監測、農藥檢測、食品檢測、天然產物、石油化工和生物醫學等複雜的有機混合物以及具有複雜背景的樣品的分析具有重要的意義。在複雜體系研究中，常用LC把混合物預分離成多個餾分，對於有興趣的目標餾分，採用GC/MS或選擇性檢測器進一步分析。這種傳統的離線方式，不但繁冗複雜，並容易造成樣品的汙染和損失，主要用於分離鑑定研究，很少用於常規定量分析，尤其是痕量成分分析。LC-GC在線聯用靈敏度高，重複性好，汙染少，自動化，效率及效果顯著優於傳統離線模式。因此，LC-GC聯用技術對複雜體系的分析研究具有重要作用。但是，在LC-GC聯用中，通常轉入GC的溶劑量為200-1000微升，遠遠超過GC可以承受的進樣體積，一般採用溶劑放空方法將多餘的溶劑排空。常用的溶劑排空方式為通過三通接頭將溶劑排到大氣中，但這種技術仍會有少量溶劑進入分析柱及檢測器，特別是對於質譜檢測器，因為其真空作用，會有大量溶劑被吸入分析柱和質譜系統，從而汙染離子源並引起質譜真空度下降，嚴重時會引起質譜儀報警甚至關機。因此，如何完全除去溶劑，並將待測組分引入GC，目前還沒有完善的溶劑排空技術。
發明內容
本發明的目的在於一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，以達到將LC流動相溶劑全部排空，幾乎沒有溶劑進入GC檢測器，有效保護氣相色譜檢測器免受溶劑的影響的目的，該技術方法尤其適用於LC和GC/MS在線聯用中的溶劑蒸發。本發明是通過以下技術方案實現的:一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，為在氣相色譜儀的保留預柱和氣相色譜分離柱之間連接一溶劑排空裝置。所述溶劑排空裝置，包括兩個三通接頭和連接於所述兩個三通接頭之間的兩位切換閥。所述三通接頭，其中一個三通接頭直通的兩端分別連接於氣相色譜的保留預柱和所述兩位切換閥的接頭I，側端內設一阻尼管；另一個三通接頭直通的兩端分別連接於氣相色譜分離柱和所述兩位切換閥上與前述接頭I相鄰的另一接頭II，側端內設一阻尼管；三通接頭的作用是，提供低流量的分流以減小毛細柱與切換閥連接的死體積，並且使毛細柱與切換閥相連更為簡便。所述兩位切換閥上與接頭I相鄰的另一接頭III與氣相色譜的蒸汽出口連接，用於排放載氣和液相色譜流動相；所述兩位切換閥上與接頭II相鄰的另一接頭IV與氣相色譜輔助載氣通道連接，用於給氣相色譜分離柱提供輔助載氣。所述三通接頭的材質為玻璃、石英或金屬等。所述兩位切換閥為兩位六通閥、兩位八通閥或更多通道的兩位切換閥。所述一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，包括以下操作流程:(I)當液相色譜餾分進入氣相色譜的去活預柱時，兩位切換閥打開，氣相色譜保留預柱和氣相色譜分離柱完全斷開，氣相色譜載氣與液相色譜流動相全部經過切換閥從蒸汽出口蒸發排出，而液相色譜餾分中的待測組分因為溶劑效應被保留在保留預柱內；同時，輔助載氣經過兩位切換閥給氣相色譜分離柱提供輔助載氣；(2)待保留預柱內的液相色譜流動相完全蒸發後，所述兩位切換閥關閉，保留預柱和氣相色譜分離柱連接，爐溫箱開始程序升溫，來自液相色譜餾分中的待測組分通過所述兩位切換閥轉入氣相色譜分離柱進行分離；(3)待所述待測組分完全轉移到氣相色譜分離柱之後，所述兩位切換閥再次打開，保留預柱和氣相色譜分離柱再次完全斷開，避免了保留預柱內高沸點成分進入氣相色譜分離柱，並加快保留預柱的淨化過程。本發明的技術效果及優點在於:應用本發明的溶劑排空裝置，通過氣相色譜保留預柱和氣相色譜分離柱的隔離，幾乎沒有液相色譜流動相進入氣相色譜分離柱和檢測器，避免了大量液相色譜流動相對氣相色譜及檢測器(尤其是質譜的真空系統)造成的影響，對轉入氣相色譜的液相色譜流動相的體積沒有限制，而且可以避免高沸點成分進入氣相色譜分離柱，降低柱上進樣方式對色譜柱系統的汙染，並加快保留預柱的淨化過程。
圖1 一種液相色譜-氣相色譜在線聯用的氣相色譜儀的進樣和檢測系統示意2 —種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空裝置示意3脂肪酸甲酯標樣的LC-GC/MS色譜圖附圖標記:I柱上進樣口；2載氣；3去活預柱；4保留預柱；5三通接頭；6阻尼管；7兩位切換閥；8三通接頭；9阻尼管；10氣相色譜分離柱；11質譜檢測器；12蒸汽出口； 13輔助載氣；14接頭III ;15接頭I ;16接頭II ;17接頭IV。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。而且，除非另有說明，本領域技術人員對其技術內容的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的範疇。一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，為在氣相色譜儀的保留預柱4和氣相色譜分離柱10之間連接一溶劑排空裝置；所述溶劑排空裝置，如圖2所示，包括兩個三通接頭5、8和連接於所述兩個三通接頭5、8之間的兩位切換閥7。
其中一個三通接頭5直通的兩端分別連接於氣相色譜的保留預柱4和所述兩位切換閥7的接頭I 15，側端內設一阻尼管6 ;另一個三通接頭8直通的兩端分別連接於氣相色譜分離柱10和所述兩位切換閥7上與前述接頭I 15相鄰的另一接頭II 16，側端內設一阻尼管9。所述兩位切換閥7上與接頭I 15相鄰的另一接頭III14與氣相色譜的蒸汽出口 12連接；所述兩位切換閥7上與接頭II 16相鄰的另一接頭IV 17與氣相色譜輔助載氣13通道連接。所述兩位切換閥7為兩位六通閥，也可以為兩位八通閥或更多通道的兩位切換閥。所述氣相色譜儀的進樣和檢測系統，如圖1所示，依次包括柱上進樣口 1、載氣2、去活預柱3 (去活石英毛細管，內徑0.25-0.53mm,長度5_15m)、保留預柱4 (為一段GC分析柱，長度3-5m)、溶劑排空裝置(如圖2所示)、氣相色譜分離柱10 (通用GC/MS色譜柱)和質譜檢測器11，連接與溶劑排空裝置的蒸汽出口 12和輔助載氣13。將所述液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法運用於脂肪酸甲酯標樣的LC-GC/MS在線分析，其具體操作流程如下:(I)脂肪酸甲酯標樣的配製:己酸甲酯到十四酸甲酯各取5mg置於50mL容量瓶中，十六酸甲酯5mg、十八酸甲酯4.5mg、二十酸甲酯5mg、二十二酸甲酯5.3mg也置於50mL容量瓶中，用正己烷定容搖勻配製成標樣儲備液(己酸甲酯到十四酸甲酯、十六酸甲酯、二十酸甲酯的濃度為0.lmg/mL,十八酸甲酯濃度為0.09mg/mL, 二十二酸甲酯濃度為0.106mg/mL)。移液槍準確移取ImL標樣儲備液於試劑瓶中，加9mL正己烷，搖勻，配製成標樣待用；(2)液相色譜餾分採用自動進樣方式，進樣量為20 μ L，流動相為乙醚和戊烷，梯度洗脫，乙醚由初始的5% (體積百分比)經過5分鐘線性升為95%，保持45分鐘，紫外檢測器檢測到目標餾分後，LC餾分切割閥轉動，餾分進入氣相色譜的去活預柱3和保留預柱4 ；(3)此時，GC的柱上進樣口 I和爐溫箱溫度分別為40°C和42°C，兩位六通閥7打開，輔助載氣13經過兩位六通閥7給氣相色譜分離柱10提供輔助載氣13，載氣2和液相色譜流動相全部經過所述兩位六通閥從蒸汽出口 12蒸發排出，兩路載氣均設為恆流模式，流量設為2mL/min，氣相色譜分離柱10尺寸為60mX0.32mm.。通過以上設定，蒸汽出口 12的載氣流量可達15mL/min。經過上述過程，液相色譜流動相全部從蒸汽出口 12排出，完全避免了液相色譜流動相進入質譜檢測器11，而液相色譜中的待測組分因為溶劑效應被保留在保留預柱4內；(4)待液相色譜流動相完全蒸發後，兩位六通閥7轉動關閉，保留預柱4和氣相色譜分離柱10相連，爐溫箱程序升溫，載氣2把來自液相色譜餾分中的待測組分通過所述兩位六通閥7轉入氣相色譜分離柱10進行分離，然後經質譜檢測器11檢測；(5)當所述待測組分完全轉移到氣相色譜分離柱10之後，兩位六通閥7再次打開，保留預柱4和氣相色譜分離柱10再次完全斷開，避免了保留預柱4內高沸點成分進入氣相色譜分離柱10，並大大加快保留預柱4的淨化過程(載氣流速大大加快)。液相色譜條件:液相色譜柱:娃膠柱(5 μ m粒徑,2.1x150mm);液相色譜泵(Agilentl260)。紫外檢測器波長210nm。流動相:乙醚和戊烷，梯度洗脫方案為乙醚由體積百分含量5%經過5分鐘線性升為95%，流速0.15mL/min，柱溫30°C，切割時間5.2min。自動進樣器，進樣量20μ I。氣相色譜-質譜條件:柱上進樣方式，柱上進樣口初始溫度40°C，保持llmin，兩路載氣均設定為恆流模式，流量為 2mL/min ;色譜柱:DB-5MS (60mX 0.32mm 1.D，膜厚 0.25 μ m)。爐溫箱:42°C保持11分鐘，以5° C/min升溫至280° C保持15min。質譜儀電離模式:EI，電子能量70eV，離子源溫度180°C，掃描範圍33-350amu。兩位六通閥7由PerkinElmer Clarus600T氣相色譜上的Valve控制模塊控制,僅有0N/0FF兩個模式。所以，本發明的溶劑排空方法不但避免了大量液相色譜流動相對氣相色譜檢測器(尤其是MS真空系統)造成的影響，還可以靈活進行保留預柱和氣相色譜分離柱的隔離及相連。脂肪酸甲酯標樣的LC-GC/MS檢測結果如圖3和表I所示:表I脂肪酸甲酯標樣LC-GC/MS檢測結果
權利要求
1.一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，為在氣相色譜儀的保留預柱(4)和氣相色譜分離柱(10)之間連接一溶劑排空裝置；所述溶劑排空裝置包括兩個三通接頭(5、8)和連接於所述兩個三通接頭(5、8)之間的兩位切換閥(7)。
2.按權利要求1所述一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，其特徵在於，其中一個三通接頭(5)直通的兩端分別連接於氣相色譜的保留預柱(4)和所述兩位切換閥(7)的接頭I (15)，側端內設一阻尼管(6);另一個三通接頭(8)直通的兩端分別連接於氣相色譜分離柱(10)和所述兩位切換閥(7)上與前述接頭I (15)相鄰的另一接頭II(16)，側端內設一阻尼管(9)。
3.按權利要求2所述一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，其特徵在於，所述兩位切換閥(7)上與接頭I (15)相鄰的另一接頭111(14)與氣相色譜的蒸汽出口(12)連接；所述兩位切換閥(7)上與接頭II (16)相鄰的另一接頭IV (17)與氣相色譜輔助載氣(13)通道連接。
4.按權利要求1-3任一所述一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，其特徵在於，所述兩位切換閥(7)為兩位六通閥、兩位八通閥或更多通道的兩位切換閥。
5.按權利要求1所述一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，其特徵在於，包括以下操作流程: (O當液相色譜餾分進入氣相色譜的去活預柱(3)時，兩位切換閥(7)打開，氣相色譜保留預柱(4)和氣相色譜分離柱(10)完全斷開，氣相色譜載氣(2)與液相色譜流動相全部經過所述兩位切換閥(7)從蒸汽出口(12)蒸發排出，而液相色譜餾分中的待測組分因為溶劑效應被保留在保留預柱(4)內；同時，輔助載氣(13)經過所述兩位切換閥(7)給氣相色譜分離柱(10)提供輔助載氣(13); (2)待保留預柱(4)內的液相色譜流動相完全蒸發後，所述兩位切換閥(7)關閉，保留預柱(4)和氣相色譜分離柱(10)連接，爐溫箱開始程序升溫，來自液相色譜餾分中的待測組分通過所述兩位切換閥(7)轉入氣相色譜分離柱(10)進行分離； (3)待所述待測組分完全轉移到氣相色譜分離柱(10)之後，所述兩位切換閥(7)再次打開，保留預柱(4)和氣相色譜分離柱(10)再次完全斷開，避免了保留預柱(4)內高沸點成分進入氣相色譜分離柱(10)，並加快保留預柱(4)的淨化過程。
全文摘要
一種液相色譜-氣相色譜在線聯用接口的溶劑排空方法，為在液相色譜儀的預柱和氣相色譜柱之間連接一溶劑排空裝置；所述溶劑排空裝置，包括兩個三通接頭，和連接於所述兩個三通接頭之間的兩位切換閥；所述溶劑排空裝置連接於液相色譜儀的保留預柱和氣相色譜分離柱之間，通過保留預柱和氣相色譜分離柱的隔離，幾乎沒有溶劑進入氣相色譜分離柱和檢測器，避免了大量液相色譜流動相對氣相色譜檢測器(尤其是MS真空系統)造成的影響，對轉入液相色譜流動相的體積沒有限制，而且可以避免高沸點成分進入分析柱,降低柱上進樣方式對色譜柱系統的汙染，並加快保留預柱的淨化過程。
文檔編號G01N30/26GK103091430SQ20131005474
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月20日 優先權日2013年2月20日
發明者劉百戰, 郭亞勤 申請人:上海菸草集團有限責任公司