中高溫碳-空氣電池的製作方法

2023-11-10 01:02:22 2

專利名稱：中高溫碳-空氣電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體氧化物燃料電池領域，尤其涉及一種基於固體氧化物燃料電池與 CO2分離膜的中高溫(操作溫度為500 900°C )碳-空氣電池，是以碳作為燃料的儲能電池。
背景技術：
燃料電池做為一種電化學能量轉化裝置，其可源源不斷地將燃料轉化為電能，具有比常規的火力發電更高的能量轉化效率及比普通儲能電池更高的能量密度而受到人們的廣泛關注。在眾多的燃料電池中，固體氧化物燃料電池(SOFCs)作為一種高溫燃料電池， 具有燃料多樣性的突出優點，除了氫氣外，碳氫化合物、碳氫氧化合物、氨氣、CO甚至固體碳都可以作為SOFCs的燃料。固體碳做為燃料電池的燃料，與其它燃料相比具有眾多優點
(I)能量密度高，碳的燃燒所釋放的熱量為20. OkWh L—1，遠遠超出其他許多廣泛使用的燃料如氫氣(2. 4^^1)，甲烷(4. Okffh Γ1)汽油(9. Okffh Γ1)和柴油(9. 8kffh Γ1)；⑵來源非常豐富，可以通過煤、石油焦炭、生物質甚至有機垃圾廢棄物的裂解而得到，特別煤是地球上儲量最為豐富的化石能源，佔所有化石能源的近60%; (3)安全無毒，在儲存、運輸及製備方面與氫氣相比具有非常突出的優勢；(4)碳作為燃料與氫相比，電池不存在氫脆的現象， 因而可方便採用銀作為密封劑，適合長時間的操作。以碳為內置燃料來構建碳-空氣電池，理論容量可高達8935mAh g_\是目前碳作為鋰電池電極的理論容量(365mAh g—1的近25倍，比單質矽在鋰電中的容量也高出一倍多， 而且碳-空氣電池的充電過程(再生)可以簡單方便地通過添加碳燃料的方式得以實現。 由於電池的陰極為空氣電極，電池的容量幾乎不受陰極的限制，因而電池的理論容量可達碳容量的40-60 %，是目前鋰離子電池容量的幾十倍，另外碳是一種非常穩定的燃料，可見碳-空氣電池有望在實現高容量高安全性的儲能電池領域取得重要突破，然而目前關於以儲能為目的的碳-空氣電池的報導非常少，這源於碳的電化學氧化非常困難，採用常規的低溫電化學過程難以實現碳的電化學氧化。另外，與常規燃料電池相比，儲能電池是一封閉系統，直接碳燃料電池會產生氣態CO2,因而需要額外的CO2分離系統，使得電池的複雜度大大提高，降低了電池的體積和重量能量密度。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有的直接碳燃料電池功率密度低，需要外部通入氣體、結構相對複雜等問題，開發了一種基於管式固體氧化物燃料電池與CO2分離膜的使用固體碳作為燃料的中高溫碳-空氣電池。本發明的具體技術方案如下一種中高溫碳-空氣電池，由固體氧化物燃料電池
2、C02分離膜I與碳燃料3組成；固體氧化物燃料電池是一端封閉的管式固體氧化物燃料電池，碳燃料3放置在管式固體氧化物燃料電池2內部，CO2分離膜I密封在固體氧化物燃料電池2的開口端；碳-空氣電池以碳為燃料，空氣中的氧氣為氧化氣發生電化學反應。在工
3作溫度下，碳燃料與CO2反應生成CO，CO作為燃料供應到陽極，與陰極轉移過來的O2反應， 生成CO2,生成的CO2 —部分與碳反應，一部分通過CO2分離膜轉移出去。優選固體氧化物燃料電池2的構型是陽極支撐型、電解質支撐型或者陰極支撐型中的一種；固體氧化物燃料電池2由陽極2-1、電解質2-2和陰極2-3三層組成，陽極2-1在電池管內部，陰極2-3在電池管外部，電解質2-2層在陽極2-1與陰極2-3之間。優選固體氧化物燃料電池的電解質2-2為穩定氧化鋯材料(如氧化釔穩定的氧化鋯，YSZ)、摻雜氧化鈰材料(如氧化釓摻雜的氧化鈰，GDC)、摻雜的鎵酸鑭(如鍶和鎂摻雜的鎵酸鑭，LSGM)、摻雜的氧化鉍(氧化釔摻雜的氧化鉍，YSB)中的一種或者兩者及兩者以上的結合；結合方式可以是混合也可以是多層疊加。優選固體氧化物燃料電池陽極2-1為電解質2-2與Ni、Pt、Ag、Ru、Fe、Cu金屬單質中的一種或者多種的混合物，其中金屬單質佔混合物的總質量的10-90% ;或者是鈣鈦礦材料如 LSSM、LSCM。優選固體氧化物燃料電池陰極2-3 為 La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803> Ba0 5Sr0.5Co0.8Fe0.20、La2NiO4、PrBaCoO5、Pt、Ag-Sm0 2Ce0.8(\ 9 或 Ag-La0 8Sr0.2Mn03 中的一種與電解質2-2的混合物，其中電解質材料佔混合物的總質量的0-90%。本發明所述的中高溫碳-空氣電池的操作溫度為500 900°C。優選CO2分離膜I為無機物材料，優選為碳酸鹽與高溫氧離子導體的混合物壓制而成；其中碳酸鹽佔混合物總質量的20-80% ;優選所述的碳酸鹽為Li2C03、NaCO3或K2CO3 中的一種或者多種；所述的高溫氧離子導體為SDC、GDC或YSZ中的一種或者多種。本發明所述的碳燃料優選碳的單質或者是含碳化合物或混合物，更優選為木炭、 竹炭、活性炭、焦炭、無定形碳、粉末狀煤或石墨中的任意一種或者幾種組成。本發明所述的中高溫碳-空氣電池由以下步驟製得(I)固體氧化物燃料電池製備一種一端密封的管式的固體氧化物燃料電池，其製備方法採用傳統陶瓷製備方法-澆鑄法製備固體氧化物燃料電池支撐管，支撐管可以是陽極或陰極材料，也可以是電解質材料。在適當的燒結過程後，再通過噴塗或者浸潰方法製備剩下的電解質或電極層，最終得到陽極I電解質I陰極結構，陽極層在管的內部，陰極層在管的外部。(2) CO2分離膜製備本發明的CO2分離膜採用採用氧離子導體和熔融碳酸鹽複合物混合製備，選擇合適的氧離子導體與碳酸鹽材料，通過機械混合後，幹壓或者等靜壓成型，製備出尺寸與管式固體氧化物燃料電池相適應的CO2分離膜。通過調節材料中氧離子導體和熔融碳酸鹽的比例，CO2分離膜的CO2滲透能力可以得到控制，碳酸鹽的質量分數為20-80%。(3)碳-空氣電池組裝按照圖I的方式，將碳燃料灌入到固體氧化物燃料電池管內部，然後在將C02分離膜密封在固體氧化物燃料電池管的開口端(密封劑選擇耐高溫金屬膠或者陶瓷膠)，即可以組成碳-空氣電池，其中固體氧化物燃料電池陰極引出線為電池正極(B)，固體氧化物燃料電池陽極引出線為電池負極(A)。(4)碳-空氣電池運行本發明的單電池運行時，直接將碳-空氣電池加熱至工作溫度，陰極給予空氣或直接暴露在空氣中，即可發生電化學反應，產生電能，作為電源使用。有益效果本發明的碳-空氣電池具有新穎的結構設計，不需要外部通入氣體即可以實現固體氧化物燃料電池發電，同時固體氧化物燃料電池內部產生的CO2氣體可以隨時通過CO2 分離膜排出系統，由於碳具有較高的能量密度，而陰極使用空氣，所以本發明中的碳-空氣電池具有極高的能量密度，具有較高的應用價值。


圖I本發明中碳-空氣電池的示意圖，其中I為CO2分離膜，2為固體氧化物燃料電池，3為碳燃料，A為負極(陽極)，B為正極(陰極)；圖2為本發明中CO2分離膜的示意圖，其中C為電池外部，D為電池內部；圖3為本發明中固體氧化物燃料電池結構的示意圖，其中2-1為陽極，2-2為電解質，2-3為陰極；圖4為本發明實施例I中的單電池測試後的截面形貌；圖5為本發明實施例4中單電池測試中的性能圖。
具體實施例方式本發明所涉及的方法包含但並不局限於以下實施例中的材料。實施例I :通過澆鑄法製備NiO-YSZ陽極支撐管，支撐管經過乾燥後1100°C燒結。 在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ電解質薄膜，電解質薄膜在1400°c燒結後得到半電池。半電池在氫氣環境下高溫還原(750°C)2小時，得到陽極還原後的半電池，還原後陽極支撐管中YSZ的質量分數為50%，然後在半電池表面噴塗製備一層LSM陰極後在惰性氣氛下1100°C燒結5小時，得到陽極支撐的管式固體氧化物燃料電池。如圖I所示，將活性炭填放在固體氧化物燃料電池管內部，並自然堆積至距離管口約lcm。在固體氧化物燃料電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，陰極與陽極各引出導線作為正負極。將YSZ與K2CO3按照質量比2 I (質量比)混合後等靜壓製備成與管式固體氧化物燃料電池截面相同大小的片作為CO2分離膜，並通過銀膠密封在管式固體氧化物燃料電池開口端，得到碳-空氣電池，封裝之後的碳-空氣電池的示意圖見圖I。固體氧化物燃料電池截面的微觀形貌見圖4，從圖上可以看出，電解質層比較緻密，陽極和陰極層比較多孔。碳-空氣電池在800°C下工作，其開路電壓為O. 86V，功率密度可達150mWcnT2，電池容量達到4200mAh g'實施例2 :通過澆鑄法製備⑶C電解質支撐管，支撐管經過乾燥後1400°C燒結。在電解質支撐管內表面通過浸潰方法製備一層GDC-CuO陽極薄膜，之後在1400°C燒結後得到半電池。半電池在氫氣環境下高溫還原(750°C)2小時，得到陽極還原後的半電池，還原後陽極支撐管中Cu的質量分數為30%，然後在半電池表面噴塗製備一層LSCF電極後在惰性氣氛下1100°C燒結5小時，得到電解質支撐的管式固體氧化物燃料電池。將活性炭填放在固體氧化物燃料電池管內部，並在固體氧化物燃料電池陰極表面塗上銀膠作為集流器， 陰極與陽極各引出導線作為正負極。將⑶C與K2CO3按照質量比I : I (質量比)混合後等靜壓製備成與管式固體氧化物燃料電池截面相同大小的片作為CO2分離膜，並通過銀膠密封在管式固體氧化物燃料電池開口端，得到碳-空氣電池。碳-空氣電池在900°C下工作，其開路電壓為O. 72V，功率密度可達150mWcnT2，電池容量達到2800mAh g'實施例3 :通過澆鑄法製備陰極支撐管，支撐管經過乾燥後1000°C燒結。在陰極支撐管內表面通過浸潰方法製備一層YSZ電解質薄膜，之後在1300°c燒結後得到半電池。 在半電池內表面浸潰製備一層SDC-NiO陽極後再次在空氣氣氛下1300°C燒結5小時，得到陽極未還原的管式固體氧化物燃料電池，管式固體氧化物燃料電池在氫氣環境下高溫還原 (750°C )2小時，得到陽極還原後的陰極支撐的管式固體氧化物燃料電池，還原後陽極支撐管中Ni的質量分數為60%，。將活性炭填放在固體氧化物燃料電池管內部，並在固體氧化物燃料電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，陰極與陽極各引出導線作為正負極。將YSZ與K2CO3按照質量比3 I (質量比)混合後等靜壓製備成與管式固體氧化物燃料電池截面相同大小的片作為CO2分離膜，並通過銀膠密封在管式固體氧化物燃料電池開口端，得到碳-空氣電池。碳-空氣電池在500°C下工作，其開路電壓為O. 84V，功率密度可達40mWcm_2，電池容量達到3800mAh g'實施例4 :將NiO和YSZ混合加水與粘結劑球磨I小時，加入5% (質量分數)阿拉伯膠繼續球磨I小時後得到固含量在70% (質量分數)的漿料。漿料在施工模具中澆鑄成型得到陽極支撐管，支撐管經過乾燥後1100°C燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ電解質薄膜，電解質薄膜在1400°C燒結後，再在YSZ電解質薄膜噴塗製備了一層 SDC電解質層，並在1300°C下燒結得到半電池。半電池在氫氣環境下高溫還原(750°C )2 小時，得到陽極還原後的半電池，還原後陽極支撐管中Ni的質量分數為20%，然後在半電池表面噴塗製備一層BSCF電極後在惰性氣氛下1000°C燒結2小時，得到陽極支撐的管式固體氧化物燃料電池。將石墨粉填放在固體氧化物燃料電池管內部，並在固體氧化物燃料電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，陰極與陽極各引出導線作為正負極。將SDC與K2CO3按照質量比I : I (質量比)混合後幹壓製備成與管式固體氧化物燃料電池截面相同大小的片作為CO2分離膜，並通過銀膠密封在管式固體氧化物燃料電池開口端，得到碳-空氣電池。單電池在700、750與800°C下測試，具體結果見圖5，從圖中可以看出，碳-空氣電池的開路電壓分別為O. 71、0. 75、0. 78V，最大功率分別為O. 17、O. 42和
O.48W,。實施例5 :除碳燃料由石墨粉換成粉末狀煤以外，其它與實施例4相同。碳-空氣電池在700°C下工作，其開路電壓為O. 88V，功率密度可達llOmWcnT2，電池容量達到4400mAh g'實施例6 :除CO2分離膜由Na2CO3與SDC按照I : 2 (質量比)混合後幹壓製備外， 其它與實施例4相同。碳-空氣電池在700°C下工作，其開路電壓為O. 85V，功率密度可達lOOmWcnT2，電池容量達到3900mAh g'實施例7 :除CO2分離膜由Na2CO3、Li2CO3與GDC按照I : I : 2 (質量比)混合後幹壓製備外，其它與實施例4相同。
碳-空氣電池在700°C下工作，其開路電壓為O. 88V，功率密度可達130mWcnT2，電池容量達到4300mAh g'
權利要求
1.中高溫碳-空氣電池，由固體氧化物燃料電池(2)、CO2分離膜⑴與碳燃料(3)組成；固體氧化物燃料電池是一端封閉的管式固體氧化物燃料電池，碳燃料(3)放置在管式固體氧化物燃料電池(2)內部，CO2分離膜(I)密封在固體氧化物燃料電池(2)的開口端； 碳-空氣電池以碳為燃料，空氣中的氧氣為氧化氣發生電化學反應。
2.根據權利要求I所述的碳-空氣電池，其特徵在於固體氧化物燃料電池(2)的構型是陽極支撐型、電解質支撐型或陰極支撐型中的一種；固體氧化物燃料電池(2)由陽極 (2-1)、電解質(2-2)和陰極(2-3)三層組成；其陽極(2-1)在電池管內部，陰極(2_3)在電池管外部，電解質(2-2)層在陽極(2-1)與陰極(2-3)之間。
3.根據權利要求2所述的碳-空氣電池，其特徵在於固體氧化物燃料電池的電解質 (2-2)為穩定氧化鋯、摻雜氧化鈰或者摻雜鎵酸鑭中的一種或者兩者及兩者以上的結合； 結合方式為混合或者為多層疊加。
4.根據權利要求2所述的碳-空氣電池，其特徵在於固體氧化物燃料電池陽極(2-1) 為電解質(2-2)與Ni、Pt、Ag、Ru、Fe、Cu金屬單質中的一種或者多種的混合物，其中金屬單質佔混合物的質量分數為10-90% ;或者是鈣鈦礦材料。
5.根據權利要求2所述的碳-空氣電池，其特徵在於固體氧化物燃料電池陰極 (2_3)為 La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803、Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 20> La2NiO4-, PrBaCoO5-, Pt、 Ag-Sma2Cea8Oh9或Ag-Laa8Sra2MnO3中的一種與電解質(2_2)的混合物,其中電解質材料佔混合物的質量分數為0-90%。
6.根據權利要求I所述的碳-空氣電池，其特徵在於碳-空氣電池的操作溫度為500 900。。。
7.根據權利要求I所述的碳-空氣電池，其特徵在於CO2分離膜(I)為無機物材料，為碳酸鹽與高溫氧離子導體的混合物壓制而成；其中碳酸鹽佔混合物的質量分數為 20-80%。
8.根據權利要求I所述的碳-空氣電池，其特徵在於所述的碳酸鹽至少為Li2C03、NaC03 或K2CO3中的一種；所述的高溫氧離子導體至少為SDC、⑶C或YSZ中的一種。
9.根據權利要求I所述的的碳-空氣電池，其特徵在於燃料碳為木炭、竹炭、活性炭、焦炭、無定形碳、粉末狀煤或石墨中的任意一種或者幾種組合。
全文摘要
本發明涉及一種中高溫碳-空氣電池，由固體氧化物燃料電池、CO2分離膜與碳燃料組成；固體氧化物燃料電池是一端封閉的管式固體氧化物燃料電池，碳燃料放置在管式固體氧化物燃料電池內部，CO2分離膜密封在固體氧化物燃料電池的開口端；碳-空氣電池以碳為燃料，空氣中的氧氣為氧化氣發生電化學反應。本發明的碳-空氣電池具有新穎的結構設計，不需要外部通入氣體即可以實現固體氧化物燃料電池發電，同時固體氧化物燃料電池內部產生的CO2氣體可以隨時通過CO2分離膜排出系統，本發明中的碳-空氣電池具有極高的能量密度，具有較高的應用價值。
文檔編號H01M8/12GK102610842SQ20121008540
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者冉然, 時煥崗, 李超, 楊廣明, 楊斌斌, 邵宗平 申請人:南京工業大學