一種磷酸鹽無機材料、製備方法及應用的製作方法
2023-11-10 08:53:12 2
專利名稱：一種磷酸鹽無機材料、製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機基質的磷酸鹽綠色顏料的製備方法及應用，特別涉及一種Ba2+、Cr3+共反應的鹼土金屬過渡金屬磷酸鹽綠色顏料的製備方法和應用，它可應用於建築、油墨、塑料等塗裝領域中，屬於無機顏料材料技術領域。
背景技術：
顏料經過近300多年的工業化發展，已經成為一個成熟的工業化生產和產品細分的行業，按照化學組成，顏料大致可分為有機顏料和無機顏料。有機顏料的顏色更為明亮且鮮豔，色譜齊全，著色力更強，密度低，吸油量高。但有機顏料也有其不足之處，在遮蓋力、耐水性、耐溶劑性、耐油性、耐增塑劑性、耐候性和耐熱性等方面略差，且更易於滲色，價格也聞於無機顏料。 隨著社會的發展，無機顏料的生產工藝技術獲得長足改進和提高，其成本已有較大的下降，因此近來無機顏料有逐漸代替有機顏料之勢。目前，國內外使用的無機顏料中，綠色顏料的使用相對較少。國內大量使用的綠色無機顏料主要是鉻綠，這種綠色顏料不僅價格貴，毒性大，而且顏色單調，色調不能隨意改變和調節。國外使用的綠色無機顏料，除了鉻綠之外，還有鎳綠、鎳-鈷綠、鈣鋇鎂綠，但是它們的價格比鉻綠更貴。生產綠色顏料的方法有溼法和幹法。溼法一般涉及較多化學反應，工藝流程較長，難於操作，質量也不易控制，生產過程中會產生較多汙染，成本高；幹法一般焙燒溫度較高，產物顏料的色澤不夠鮮豔。中國發明專利CN85108554A提出了一種「翡翠綠顏料的製造方法」，它利用可以產生氧化鉻、氧化鋰、氧化鈉和二氧化矽的物質配加含碳還原劑，經焙燒得到翡翠綠顏料。它採用幹法生產，在生產過程中無三廢公害，顏料的著色力強，但在生產過程中需要加入較昂貴的還原劑，工藝過程要求隔火焙燒，在350 800°C溫度下高溫進料，高溫條件下出料，其焙燒溫度為800 1350°C，焙燒時間長達2 6小時，由此可見，其製造方法工藝步驟比較複雜，製造成本也較高。另一項中國發明專利(CN88103695. 1)「綠色系列無機顏料」，公開了一種採用如高嶺土類的含矽組分、氧化鉻、氧化鋅和硼砂，經過高溫焙燒得到綠色無機顏料。它的優勢在於工藝流程短，操作簡單，顏色種類多，其不足是著色力低，同時，氧化鋅揮發點低，燒損大，揮發後的氧化鋅有毒有害，硼砂的熔點極低，焙燒後極易結塊，對出料和研磨不利。
發明內容
本發明的目的在於提供一種毒性小，價格便宜，工藝操作簡單，且又具有抗光化能力強、耐酸鹼性腐蝕和較高熱穩定性的磷酸鹽無機材料、方法及其作為無機顏料的應用。為達到以上目的，本發明採用的技術方案是提供一種磷酸鹽無機材料，它的化學通式為 BaCr2 (P2O7)215本發明技術方案還包括製備所述的磷酸鹽無機材料的方法，採用高溫固相法或化學溶液法。採用高溫固相法製備所述磷酸鹽無機材料的步驟為
(1)以含有鋇離子Ba2+的化合物、含有鉻離子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物為原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中對應元素的化學計量比稱取各原料，將稱取的原料分別研磨，混合均勻，得到混合物；
(2)將混合物在空氣氣氛下第一次煅燒，煅燒溫度為200 1000°C，煅燒時間為I 10小時；
(3)自然冷卻後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為1000 1350°C，煅燒時間是I 10小時；
(4)自然冷卻至室溫後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛下第三次煅燒，煅燒溫度為 1200 1250°C，煅燒時間為5 10小時，自然冷卻至室溫，得到一種無機基質的磷酸鹽綠色顏料。一個優選的方案是所述的第一次煅燒溫度為300 400°C，煅燒時間為3 7小時；所述的第二次煅燒溫度為1250 1350°C，煅燒時間為4 6小時；所述的第三次煅燒溫度為1200 1250°C，煅燒時間為5 10小時。採用化學溶液法製備所述磷酸鹽無機材料的步驟為
(1)以含有鋇離子Ba2+的化合物、含有鉻離子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中對應元素的化學計量比稱取各原料；將稱取的原料分別溶解於硝酸中並用去離子水稀釋，再按各原料中反應物質量的O. 5 2. 0被％分別添加絡合劑，得到各原料的混合液；所述的絡合劑為檸檬酸、草酸中的一種，或它們的組合；
(2)將各原料的混合液緩慢混合，在溫度50 100°C的條件下攪拌I 2小時，靜置、烘乾後得到蓬鬆的前驅體；
(3)將前驅體在空氣氣氛中第一次煅燒，煅燒溫度為300 500°C，煅燒時間為I 8小時；
(4)自然冷卻後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為900 1300°C，煅燒時間是2 9小時；
(5)自然冷卻至室溫後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛中第三次煅燒，煅燒溫度為1100 1300°C，煅燒時間為6 8小時，自然冷卻至室溫得到一種無機基質的磷酸鹽綠色顏料。一個優選的方案是所述的第一次煅燒溫度為400 500°C，煅燒時間為3 6小時；所述的第二次煅燒溫度為1200 1300°C，煅燒時間為5 8小時；所述的第三次煅燒溫度為1100 1250°C，煅燒時間為3 8小時。本發明所述的含有Ba2+的化合物為氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇，硫酸鋇中的一種，或它們的組合；所述的含有鉻離子Cr3+的化合物為氧化鉻、硝酸鉻中的一種，或它們的組合；所述的含有磷的化合物為磷酸二氫氨、五氧化二磷中的一種，或它們的組合。本發明提供的磷酸鹽無機材料，將其作為綠色顏料或油墨，應用於塗裝建築物或塑料製品。與現有技術相比，本發明技術方案的優點在於
I、本發明技術方案提供的磷酸鹽基質材料，很容易實現二價鹼土離子和三價過渡金屬的填充，而且這些陽離子在該基質中可以穩定存在。2、該綠色顏料屬於無機顏料，具有高的耐候性、耐溫性、環保性和節能性，同時化學性能穩定，能夠滿足工業使用要求。 3、製得的綠色顏料顆粒細小，能夠很好起到著色、遮蓋、保護等功能，也有比較高的反射具備較高的太陽全反射率TSR數值，可以在現實生產和建築塗裝領域得到了一定的應用。4、本發明基質材料的製備過程簡單，產物易收集，無廢水廢氣排放，環境友好，尤其適合連續化生產。
圖I是按本發明實施例I的技術製備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF#53-1162的對比；
圖2是按本發明技術製備的材料樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)；
圖3是按本發明技術製備的材料樣品的吸收光譜 圖4是按本發明技術方法製備的材料樣品的中紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述。實施例I :
根據化學式BaCr2 (P2O7)2中各元素的化學計量比，分別稱取BaCO3 :1. 98克，Cr2O3 :1. 52克，NH4H2PO4 :4. 74克。在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時間5小時，然後冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之後，把混合料研磨並混合均勻，仍在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1350°C，煅燒時間為7小時，自然冷卻至室溫。以相同方法研磨樣品至均勻後，把它放在空氣氣氛的馬弗爐中1200°C煅燒8個小時即得到目標產物。觀察材料樣品可以清楚看出這種樣品在人眼視覺裡是明亮的綠色。參見附圖1，它是按本實施例技術方案製備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜。XRD測試結果顯示，所製備的材料為純相材料。參見附圖2，它是按本實施例技術方案製備的材料樣品在15kv照射下的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，其中，a圖是10 Mm單位尺度，b圖是5Mm單位尺度，從兩幅圖中可以清晰看出樣品為傾斜的稜柱形狀，說明是三斜晶繫結構，這與其XRD顯示的結果相一致。同時顆粒分布均勻，濃度較高，對可見光的散色性均一，更易獲得單色性較好的顏料。參見附圖3，從對按本發明技術製備的材料樣品的吸收光譜圖中可以看出在可見光區(380 750納米)間，在538納米處存在很強的反射峰，正對應為綠色光的範圍(495 570納米)，計算其色度坐標x=0. 125，y=0. 582，落在綠色區域，而其他波段的光則被很好地吸收(短波區域的藍光和長波區域的橙紅光);在550納米附近的光是人眼最為敏銳的光，這更好證明了這種無機顏料是一種綠色顏料，與觀察的實物相一致。參見附圖4，它是按本實施例技術方案製備的材料樣品的中紅外光譜圖，從圖中可以看出1300 CnT1IOO CnT1為P=O鍵的變形振動峰，其中1080 cnT1是P-O單鍵的伸縮振動峰；400 CnT1IOO cnT1為Cr-O單鍵的伸縮振動峰；在1380 cnT1處顯示的是Ba-O鍵的伸縮振動峰。這更好的說明了該樣品中確實含有Ba、Cr、P、0的存在。本實施例製備的磷酸鹽無機材料具有綠色的性質，同時其優異的耐候性、耐溫性、環保性和節能性等諸多性能使得這種無機顏料在現實社會中存在很廣泛的應用油墨、塗裝建築、塑料製品等領域。其中最為重要的當屬它在塗裝建築中的應用，它對太陽光有高的全反射率(TSR)，能夠降低建築表面的溫度，不但可以起到很好的美化效果，提高它的使用壽命，而且還能降低能源消耗，節約資源。實施例2
根據化學式BaCr2 (P2O7) 2中各元素的化學計量比，分別稱取BaO : 1. 54克，Cr (NO3) 3 4. 76克，NH4H2PO4 :4. 74克。在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是350°C，煅燒時間4小時，然後冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之後，再把混合料研磨並混合均勻，將研磨均勻的樣品放在空氣氣氛的馬弗爐中1300°C煅燒6個小時。接著以相同方法把冷卻至室溫的樣品再研磨煅燒，這次煅燒溫度為1250°C，煅燒時間為7 小時，即得到目標產物。主要的結構性能、紅外光譜和吸收光譜與實施例I相似。實施例3
根據化學式BaCr2(P2O7)2中各元素的化學計量比，分別稱取Ba(NO3)2 2. 62克，Cr2O3 I. 52克，P2O5 :2. 84克。在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是340°C，煅燒時間5小時，然後冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之後，再把混合料研磨並混合均勻，仍在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1350°C，煅燒時間為6小時。最後把冷卻至室溫的樣品研磨均勻後放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度是1230°C，煅燒時間為5小時，即得到目標產物。主要的結構性能、紅外光譜和吸收光譜與實施例I相似。實施例4
根據化學式BaCr2(P2O7)2中各元素的化學計量比，分別稱取BaSO4 :2. 34克，Cr(NO3)3 4. 76克，NH4H2PO4 :4. 74克。在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是320°C，煅燒時間6小時，然後冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之後，再把混合料研磨並混合均勻，同樣是在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1330°C，煅燒時間為6小時。最後把冷卻至室溫的樣品研磨均勻後放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度是1220°C，煅燒時間為9小時，即得到目標產物。主要的結構性能、紅外光譜和吸收光譜與實施例I相似。實施例5
根據化學式BaCr2(P2O7)2中各元素的化學計量比，分別稱取Ba(HCO3)2 :2. 60克，Cr2O3
I.52克，P2O5 :2. 84克。在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是320°C，煅燒時間7小時，然後冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之後，再把混合料研磨並混合均勻，同樣是在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1350°C，煅燒時間為5小時。最後把冷卻至室溫的樣品研磨均勻後放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度是1250°C，煅燒時間為8小時，即得到目標產物。主要的結構性能、紅外光譜和吸收光譜與實施例I相似。實施例6:
根據化學式BaCr2(P2O7)2中各元素的化學計量比，分別稱取BaCO3 :1. 98克，Cr(NO3)3 4. 76克，P2O5 :2. 84克。在瑪瑙研缽中研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是400°C，煅燒時間4小時，然後冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之後，再把混合料研磨並混合均勻，同樣是在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1300°C，煅燒時間為6小時。最後把冷卻至室溫的樣品研磨均勻後放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度是1230°C，煅燒時間為8小時，即得到目標產物。其主要的結構性能、紅外光譜和吸收光譜與實施例I相似。實施例7
根據化學式BaCr2 (P2O7) 2中各元素的化學計量比，分別稱取BaCO3 :1. 98克，Cr (NO3)3 4. 76克，P2O5 :2. 84 克，再稱取以上藥品總質量的O. 5wt%的檸檬酸；將稱取得P2O5用適量的去離子水和檸檬酸後加熱到50°C進行攪拌處理；向上述溶液中加入BaC03、Cr(NO3)3加熱攪拌，並分多次加入適量去離子水以及硝酸，繼續攪拌2個小時，靜置，烘乾，得到蓬鬆的前驅體；第一次煅燒溫度為450°C，煅燒時間6小時；第二次煅燒溫度為1300°C，煅燒時間5小時；第三次煅燒溫度為1250°C，煅燒時間7小時，得到目標產物，其主要的結構性能、紅外光譜和吸收光譜與實施例I相似。實施例8
根據化學式BaCr2 (P2O7) 2中各元素的化學計量比，分別稱取BaO : 1. 54克，Cr (NO3) 3 4. 76克，NH4H2PO4 :4. 74克，再稱取以上藥品總質量的O. 5wt%的檸檬酸；將稱取的BaO用適量的去離子水和檸檬酸後加熱到50°C進行攪拌處理；向上述溶液中加入Cr (NO3) 3、NH4H2PO4加熱攪拌，並分多次加入適量去離子水以及硝酸，繼續攪拌2個小時，靜置，烘乾，得到蓬鬆的前驅體；第一次煅燒溫度為500°C，煅燒時間4小時；第二次煅燒溫度為1250°C，煅燒時間7小時；第三次煅燒溫度為1200°C，煅燒時間8小時，得到目標產物，其主要的結構性能、紅外光譜和吸收光譜與實施例I相似。
權利要求
1.一種磷酸鹽無機材料，其特徵在於它的化學通式為BaCr2(P207) 2。
2.一種如權利要求I所述的磷酸鹽無機材料的製備方法，其特徵在於採用高溫固相法，包括以下步驟 (1)以含有鋇離子Ba2+的化合物、含有鉻離子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物為原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中對應元素的化學計量比稱取各原料，將稱取的原料分別研磨，混合均勻，得到混合物； (2)將混合物在空氣氣氛下第一次煅燒，煅燒溫度為200 1000°C，煅燒時間為I 10小時； (3)自然冷卻後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為1000 1350°C，煅燒時間是I 10小時； (4)自然冷卻至室溫後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛下第三次煅燒，煅燒溫度為1200 1250°C，煅燒時間為5 10小時，自然冷卻至室溫，得到一種無機基質的磷酸鹽綠色顏料。
3.根據權利要求2所述的一種磷酸鹽無機材料的製備方法，其特徵在於所述的含有Ba2+的化合物為氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇，硫酸鋇中的一種，或它們的組合；所述的含有鉻離子Cr3+的化合物為氧化鉻、硝酸鉻中的一種，或它們的組合；所述的含有磷元素的化合物為磷酸二氫氨、五氧化二磷中的一種，或它們的組合。
4.根據權利要求2所述的一種磷酸鹽無機材料的製備方法，其特徵在於所述的第一次煅燒溫度為300 400°C，煅燒時間為3 7小時；所述的第二次煅燒溫度為1250 1350°C，煅燒時間為4 6小時；所述的第三次煅燒溫度為1200 1250°C，煅燒時間為5 10小時。
5.一種如權利要求I所述的磷酸鹽無機材料的製備方法，其特徵在於採用化學溶液法，包括以下步驟 (1)以含有鋇離子Ba2+的化合物、含有鉻離子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中對應元素的化學計量比稱取各原料；將稱取的原料分別溶解於硝酸中並用去離子水稀釋，再按各原料中反應物質量的O. 5 2. 0wt%分別添加絡合劑，得到各原料的混合液；所述的絡合劑為檸檬酸、草酸中的一種，或它們的組合； (2)將各原料的混合液緩慢混合，在溫度50 100°C的條件下攪拌I 2小時，靜置、烘乾後得到蓬鬆的前驅體； (3)將前驅體在空氣氣氛中第一次煅燒，煅燒溫度為300 500°C，煅燒時間為I 8小時； (4)自然冷卻後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為900 1300°C，煅燒時間是2 9小時； (5)自然冷卻至室溫後，研磨並混合均勻，在空氣氣氛中第三次煅燒，煅燒溫度為1100 1300°C，煅燒時間為6 8小時，自然冷卻至室溫得到一種無機基質的磷酸鹽綠色顏料。
6.根據權利要求5所述的一種磷酸鹽無機材料的製備方法，其特徵在於所述的含有Ba2+的化合物為氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇，硫酸鋇中的一種，或它們的組合；所述的含有鉻離子Cr3+的化合物為氧化鉻、硝酸鉻中的一種，或它們的組合；所述的含有磷的化合物為磷酸二氫氨、五氧化二磷中的一種，或它們的組合。
7.根據權利要求5所述的一種磷酸鹽無機材料的製備方法，其特徵在於所述的第一次煅燒溫度為400 500°C，煅燒時間為3 6小時；所述的第二次煅燒溫度為1200 1300°C，煅燒時間為5 8小時；所述的第三次煅燒溫度為1100 1250°C，煅燒時間為3 8小時。
8.—種如權利要求I所述的磷酸鹽無機材料的應用，其特徵在於將其作為綠色顏料或油墨，應用於塗裝建築物或塑料製品。
全文摘要
本發明公開了一種磷酸鹽無機材料、製備方法及應用。所製備的無機材料是一種以Ba2+、Cr3+共反應的鹼土金屬過渡金屬磷酸鹽，其化學式為BaCr2(P2O7)2，採用高溫固相法或化學溶液法製備得到，屬於磷酸鹽型礦物無機顏料，它具有耐候性、耐溫性、環保性和節能性的優勢。它在太陽光下發綠光，具有著色、遮蓋、保護等功能，可以適用在油墨、塗料、塑料和聚合體等產品中，尤其適用於對性能要求較高的建築物的塗裝。本發明所採用的製造方法簡單，重現性好，所得產品質量穩定，易於操作和工業化生產。
文檔編號C01B25/45GK102942168SQ201210502800
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者黃彥林, 陶正旭, 關瑩, 秦琳 申請人:蘇州大學