一種催化空氣氧化醇製備醛和酮的方法
2023-11-10 01:59:42
專利名稱：一種催化空氣氧化醇製備醛和酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備醛和酮的方法，具體地涉及一種不含過渡金屬催化劑、以氧氣或空氣為氧化劑把醇氧化成醛和酮的方法。
背景技術：
在前期研究中(中國專利申請號200410003791.X)中，成功地開發了以催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)，溴(碘)和亞硝酸鈉為催化劑，用低於0.5MPa的氧氣或低於1.0MPa的空氣為氧化劑，在60-100度下可以高選擇性地把一系列的醇氧化成醛和酮的工藝。然而從上述專利申請中的給出的幾個實施例可以看出，滷素溴的使用存在一定的毒性，在工藝上也不方便。
中國專利申請200410003791.X(TEMPO/Br2/NaNO2氧化醇的工藝)的
2)在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.09g 3-吡啶甲醇(10mmol)，62.4mg TEMPO(0.4mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，10mL含128mg溴(0.8mmol)的二氯甲烷，密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應五小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為94.4％，產物選擇性100％。產物3-吡啶甲醛的分離收率93.5％。
3)在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.00g環己醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀釋後，密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至80度的油浴中，反應四小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性99.4％。產物環己酮的分離收率89％。
在上述專利申請中使用TEMPO/Br2/NaNO2分子氧氧化體系的特徵和效果1)催化劑用量比以前報導的方法少，為1mol％.
2)高選擇性，3)反應條件溫和4)產物分離方便5)溴素使用不方便、不安全。
發明內容
本發明的目的在於提供一種催化空氣氧化醇製備醛和酮的方法。
本發明提供的製備方法中催化劑用量較低，採用的試劑較安全，底物適用性更廣，並且產物分離方便。
為實現上述目的，本發明提供的催化空氣氧化醇製備醛和酮的方法，按100mol的反應底物計，0.2mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)或其衍生物，4-10mol％的活性溴和4-10mol％的亞硝酸鈉為催化劑，用低於0.5MPa的氧氣或低於1.0MPa的空氣為氧化劑，在100度下反應1-10小時，可以高選擇性地把一系列的醇氧化成醛和酮。
本發明的TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基)衍生物，可以是4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或4-乙醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基。
本發明的活性溴為1，3-二溴-5，5-二甲基海因、N-溴代丁二醯亞胺或三溴吡啶鹽等可以與水作用可以原位產生次溴酸的溴代物。
本發明的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。
本發明適用於活性醇的高選擇性氧化成醛和酮；適用於脂肪醇和脂環醇的高選擇性氧化成醛和酮；特別適用於含雜原子(N，S等)的醇的氧化反應。
本發明適用於醫藥中間體、農用化學品、香料等精細化學品以及基本化學品的醛和酮的生產。
具體實施例方式
實施例1在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應1.2小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性100％。苯甲醛的分離收率為93％。
實施例2在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.22g 4-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應1小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性100％。對甲基苯甲醛的分離收率為96％。
實施例3在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.22g 3-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應1.5小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性99.8％。間甲基苯甲醛的分離收率為96％。
實施例4在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.22g 2-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應1.2小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性99.5％。鄰甲基苯甲醛的分離收率為94％。
實施例5在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.43g 4-氯苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，7.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充氧氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應2.5小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性100％。對氯苯甲醛的分離收率為96％。
實施例6在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.43g 3-氯苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應3小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性100％。間氯苯甲醛的分離收率為98％。
實施例7在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.43g 2-氯苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，7.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應3小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為99.7％，產物選擇性99.8％。鄰氯苯甲醛的分離收率為96％。
實施例8在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.22g α-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.4MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應2小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性大於99％。苯乙酮的分離收率為96％。
實施例9在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.09g 3-吡啶甲醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.1mL水，1.0mL醋酸，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應3.5小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性100％。3-吡啶甲醛的分離收率為91％。
實施例10在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.14g 2-噻吩甲醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，32.8mg N-甲基咪唑(0.4mmol)，127.2mg三溴吡啶鹽(0.4mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，0.5mL水，0.2mL醋酸，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應3小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性95％。2-噻吩甲醛的分離收率為93％。
實施例11在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.30g辛醇-1(10mmol)，6.24mg TEMPO(0.02mmol)，32.8mg N-甲基咪唑(0.4mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，0.5mL水，0.2mL醋酸，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應6小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為98.5％，產物選擇性93％。
實施例12在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.30g辛醇-2(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應3.5小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為99.4％，產物選擇性100％。產物辛酮-2的分離收率為98％。
實施例13在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.00g環己醇(10mmol)，3.15mg 4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(0.02mmol)，228mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.8mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應5小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為100％，產物選擇性100％。產物環己酮的分離收率為88％。
實施例14在300mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，加入1.56g薄荷醇(10mmol)，3.15mg 4-乙醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(0.02mmol)，286mg N-溴代丁二醯亞胺(1.0mmol)，69mg KNO2(1.0mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密閉壓力釜，充空氣至壓力表為0.9MPa，將壓力釜放入到預先升溫至100度的油浴中，反應10小時。降溫並小心卸壓後，有機相用氣相色譜(GC)分析，轉化率為99.3％，產物選擇性99％。產物環己酮的分離收率為95％。
通過以上實施例看出本發明的效果1)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2組成的催化劑，0.4MPa的空氣，100度，1.2小時內，可以把苄醇氧化成苯甲醛；反應的轉化率和選擇性均大於99％。
2)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2組成的催化劑，0.4MPa的空氣，100度，3小時內把氯代苄醇(鄰、間或對位)氧化成氯代苯甲醛(鄰、間或對位)；把甲基苄醇(鄰、間或對位)氧化成甲基苯甲醛(鄰、間或對位)；把α-甲基苄醇氧化成苯乙酮。反應的轉化率和選擇性均大於99％，反應產物的分離收率大於90％。
3)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2組成的催化劑，0.9MPa的空氣，100度，3.5小時內，可以把2-辛醇氧化成2-辛酮；反應的轉化率和選擇性均大於99％。反應產物的分離大於95％。
4)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2組成的催化劑，0.9MPa的空氣，100度，3.5小時內，可以把3-吡啶甲醇氧化成3-吡啶甲醛；反應的轉化率和選擇性均大於99％。反應產物的分離大於90％。
5)以0.2mol％TEMPO/4mol％三溴吡啶鹽/8mol％NaNO2組成的催化劑，0.9MPa的空氣，100度，3.5小時內，可以把2-噻吩甲醇氧化成2-噻吩甲醛；反應的轉化率大於99％和選擇性95％。反應產物的分離大於90％。
6)以0.2mol％TEMPO/8mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/8mol％NaNO2組成的催化劑，0.9MPa的空氣，100度，5小時內，可以把環己醇氧化成環己酮；反應的轉化率和選擇性均大於99％。反應產物的分離收率大於88％。
7)以0.2mol％TEMPO/10mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/10mol％NaNO2組成的催化劑，0.9MPa的空氣，100度，10小時內，可以把薄荷醇氧化成薄荷酮；反應的轉化率和選擇性均大於99％。反應產物的分離收率95％。
本發明使用千分之二摩爾量催化劑，以氧氣或空氣作為氧化劑，實現對底物醇廣泛適用的高效的醇的催化氧化合成醛和酮的過程。
本發明使用亞硝酸鈉作為NO的等價物有效的活化了分子氧，通過用催化量的亞硝酸鹽和原位產生的溴正離子(來自1，3-二溴-5，5-二甲基海因與水作用產生的次溴酸)，在少量水的作用下，使得極少量(0.2mol％)催化量的TEMPO可以將芳香苄醇、雜芳香苄醇(含N，S等元素)、脂肪醇和脂環醇等高選擇性地氧化成相應醛和酮。同時，由於使用1，3-二溴-5，5-二甲基海因作為助催化劑，極大地改善了單質溴素使用所帶來的不方便和安全因素。
權利要求
1.一種催化空氣氧化醇製備醛和酮的方法，按100mol的底物醇計，0.2mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或其衍生物，4-10mol％的活性溴和4-10mol％的亞硝酸鹽為催化劑，1-5mL水，100mL二氯甲烷，充空氣至壓力表為0.4-0.9MPa，100度下反應1-10小時。
2.權利要求1的製備方法，其特徵在於，2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基衍生物是4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或4-乙醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基。
3.權利要求1的製備方法，其特徵在於，活性溴是與水作用可以原位產生次溴酸的溴代物。
4.權利要求1或3的製備方法，其特徵在於，活性溴是1，3-二溴-5，5-二甲基海因、N-溴代丁二醯亞胺或三溴吡啶鹽。
5.權利要求1的製備方法，其特徵在於，亞硝酸鹽是亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。
6.權利要求1的製備方法，其特徵在於，底物醇是芳香苄醇、雜芳香苄醇、脂肪醇或脂環醇。
7.權利要求1或6的製備方法，其特徵在於，底物醇是苄醇、4-甲基苄醇、3-甲基苄醇、2-甲基苄醇、4-氯苄醇、3-氯苄醇、2-氯苄醇、α-甲基苄醇、3-吡啶苄醇、2-噻吩甲醇、辛醇、環己醇或薄荷醇。
全文摘要
一種催化空氣氧化醇製備醛和酮的方法，按100mol的底物醇計，0.2mol％的2，2，6，6－四甲基哌啶－氧自由基或其衍生物，4－10mol％的活性溴和4－10mol％的亞硝酸鹽為催化劑，1－5mL水，100mL二氯甲烷，充空氣至壓力表為0.4－0.9MPa，100度下反應1－10小時。本發明使用(0.2mol％)催化量的TEMPO可以將芳香苄醇、雜芳香苄醇(含N，S等元素)、脂肪醇和脂環醇等高選擇性地氧化成相應醛和酮。同時，由於使用1，3－二溴－5，5－二甲基海因作為助催化劑，極大地改善了單質溴素使用所帶來的不方便和安全因素。
文檔編號C07C45/32GK1796349SQ20041010189
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月30日 優先權日2004年12月30日
發明者劉仁華, 胡信全, 董春燕, 梁鑫淼 申請人:中國科學院大連化學物理研究所