一種用於銅系混合醇催化劑的助劑及利用該助劑製備多元複合催化劑的方法
2023-11-11 18:21:27
一種用於銅系混合醇催化劑的助劑及利用該助劑製備多元複合催化劑的方法
【專利摘要】本發明提供一種用於混合醇催化劑的助劑，該助劑分為鹽助劑和鹼助劑，其中鹽助劑主要活性成分為錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子，鹼助劑主要活性成分為碘、碳酸根離子、氫氧根離子。本發明提供的助劑可以使銅系混合醇催化劑在合成低碳混合醇的反應中，產物收率高於0.4g/mlcat.h，C2+/C1高於50%，烷烴選擇性低於10%，CO2選擇性低於10%。該助劑適用於一氧化碳製備低碳混合醇的反應，可以採用銅系甲醇催化劑的生產線直接生產。
【專利說明】—種用於銅系混合醇催化劑的助劑及利用該助劑製備多元複合催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑製備【技術領域】，特別涉及化工領域中銅基一氧化碳製備低碳混合醇催化劑的助劑，具體為一種用於銅系混合醇催化劑的助劑及利用該助劑製備多元複合催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]世界各國將保護環境，維護生態環境，防止和治理汙染，充分有效地開發利用自然資源作為本國發展經濟的重要戰略。同時各國為了能源安全，擺脫對國外原油進口的依賴，滿足日益嚴格的控制汙染的環保法規，對於替代燃料的研究，特別是開發利用可再生資源生產清潔燃料已成為世界各工業公家的重大課題。
[0003]低碳混合醇(C1-C6的醇類混合物)有著廣泛的用途，可作為化工原料和潔淨燃料或燃料添加劑使用；特別是作為燃料添加劑時，具有良好的溶劑性，揮發性，駕駛操作性。此夕卜，從我國的能源結構現狀的出發，以煤和天然氣為原料經合成氣路線來製取低碳混合醇，可在實現資源清潔利用的同時，減少對有限的石油資源的依賴，這對於經濟發展，環境保護以及國家能源安全都具有十分重要的意義。
[0004]在目前進行低碳混合醇合成的研究中，一般認為銅系催化劑是該過程合適的催化齊U。這類催化劑通常由銅、鋅、鋁、鈷、鎳、鉻等金屬構成活性中心，通過共沉澱、洗滌、高溫焙燒、加氫還原製得。此類催化劑在合成過程中，烷烴類副產物較多，不僅降低了反應選擇性，同時烷基化反應放出的大量反應熱，也容易使催化劑層燒結，降低催化壽命。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於針對以上技術問題，提供一種不含貴金屬，成本低，催化劑的活性組分分散度高，烷烴類產物的選擇性低於10%，C02的選擇性低於10%的用於銅系混合醇催化劑的助劑。
[0006]本發明的另外一個目的是利用該助劑製備多元複合催化劑的方法。
[0007]本發明目的通過下述技術方案來實現:
[0008]一種用於銅系混合醇催化劑的助劑，該助劑包括鹽助劑和鹼助劑，其中，鹽助劑中的主要活性成分為含有錳、鋅和鋁的金屬離子的鹽，鹼助劑中的活性成分為含有碘離子和碳酸根離子的鹼性溶液。
[0009]所述的鹽助劑中的主要活性成分還包括含有鎂和鈣的金屬離子的鹽；鹼助劑中的活性成分還包括含有氫氧根離子的鹼性溶液。
[0010]所述鹽助劑中的主要活性成分中，含錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子的鹽為硝酸鹽；含碘離子、碳酸根離子和氫氧根離子的鹼性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液。
[0011]所述鹽助劑的組成，以原子數比為Mn:Zn:A1:M = 4-8:3_6:1~2:0.5-1，其中M為鎂、鈣中的一種或兩種的混合物。所述鹼助劑的組成，以原子數比為1:C03:0H = 4-8:4-8:0.5-1
[0012]一種添加用於銅系混合醇催化劑的助劑製備多元複合催化劑的方法，在催化劑製備步驟中的沉澱工段添加助劑，然後用熱的脫鹽水打漿過濾，接著對催化劑濾餅進行烘乾脫水，對乾燥後的催化劑前驅體進行煅燒、成型製得混合醇催化劑，所述的用於銅系混合醇催化劑的助劑是在催化劑分段沉澱的最後一步時添加。
[0013]所述用於銅系混合醇催化劑的助劑的沉澱溫度為65_80°C ;沉澱反應的pH值為
7.5-8.5 ;老化時間為45-90分鐘。所述用於銅系混合醇催化劑的助劑的添加量為催化劑質量的 0.1% -8%。
[0014]多元複合催化劑中銅系混合醇催化劑的製備過程中，通過以氧化鋁、氧化鋅為核層，殼層添加銅、鈷、鎳、鋁、鋅、鉻等金屬及其它貴元素活性組分，在分步共沉澱的過程中添加該助劑，製備多元複合催化劑。
[0015]利用該助劑製備的多元複合催化劑與現有的催化劑相比，該助劑可以使銅系混合醇催化劑在合成低碳混合醇的反應中顯示出優越的活性，降低烷烴的生成。該助劑適用於一氧化碳製備低碳混合醇的反應，有效改性銅系混合醇催化劑。
[0016]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0017](一 )催化劑助劑組分為基於金屬尖晶石複合氧化物，不含貴金屬，成本低；
[0018]( 二)製備工藝採用分步共沉澱的方式，催化劑的活性組分分散度高；
[0019](三)烷烴類產物的選擇性低於10%，C02的選擇性低於10%；
[0020](四)可以採用銅系甲醇催化劑的生產線直接生產。
【具體實施方式】
:
[0021]製備一種用於銅系混合醇催化劑的助劑，該助劑包括鹽助劑和鹼助劑，其中，鹽助劑中的主要活性成分為含有錳、鋅和鋁的金屬離子的鹽，鹼助劑中的活性成分為含有碘離子和碳酸根離子的鹼性溶液。所述的鹽助劑中的主要活性成分還包括含有鎂和鈣的金屬離子的鹽；鹼助劑中的活性成分還包括含有氫氧根離子的鹼性溶液。所述鹽助劑中的主要活性成分中，含錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子的鹽為硝酸鹽；含碘離子、碳酸根離子和氫氧根離子的鹼性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液。
[0022]製備多元複合催化劑，具體包括以下步驟:
[0023]1、採用含鋅、鋁的鹽溶液與鹼性溶液在一定的沉澱溫度和pH值條件下進行並流共沉澱反應，並進行老化生成催化劑載體；
[0024]2、採用含銅、鈷、鎳、鋁、鋅、鉻等金屬及其它貴元素活性組分與鹼性溶液在一定溫度下預熱，然後加入到步驟I生產的催化劑載體中，在一定溫度下和PH值條件下進行並流共沉澱反應生成催化劑反應眾料；
[0025]3、採用鹽助劑與鹼助劑在一定溫度下預熱，然後加入到步驟2生產的催化劑反應漿料中，在一定溫度下和PH值條件下進行並流共沉澱反應，並進行老化生成改性催化劑反應漿料；沉澱溫度為65-80°C ;沉澱反應的pH值為7.5-8.5 ;老化時間優選為45-90分鐘。其中所述鹽助劑的組成(原子比)為Mn:Zn:A1:M = 4-8:3_6:1~2:0.5_1，其中M為鎂、鈣中的一種或多種;鹼助劑的組成(原子比)為I =CO3:0H = 4-8:4-8:0.5-1。
[0026]4、將步驟3中生成的反應漿料離心過濾後，加入脫鹽水進行再漿，再次過濾，反覆進行再漿過濾過程直至催化劑濾餅雜質含量合格；
[0027]5、將步驟4中得到的合格濾餅中，加入脫鹽水進行膠體磨處理；
[0028]6、將步驟5中膠體磨處理後的漿料離心過濾後烘乾；
[0029]7、將步驟6中乾燥後的催化劑前驅體進行高溫煅燒以及成型，得。
[0030]在本發明中，錳、鋅、鎂、鈣金屬離子的鹽優選其為硝酸鹽；鹼性溶液優選碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液，尤其優選鉀鹽水溶液。
[0031]在上述製備方法中，步驟I是涉及催化劑載體的沉澱反應，步驟2是涉及催化劑主要活性組分的沉澱反應。
[0032]在上述製備方法中，催化劑評價是在固定床上進行的，催化劑置於反應器恆溫區中部，用石英砂支撐。一氧化碳製備低碳混合醇的實驗條件為4.0-6.0MPa，溫度2900C _450°C，原料氣體積空速為1000-30001^,4/0)為I，反應產物用氣相色譜法分析。按照以上方法製備出的催化劑，烷烴類產物的選擇性均低於10%，CO2的選擇性均低於10%。
[0033]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。
[0034]但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。
[0035]實施例1:
[0036]稱取硝酸鋅5.20g、硝酸鋁13.12g，溶解在裝有50mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補充脫鹽水並定容至85mL，配製得到一步鹽溶液。稱取碳酸鈉7.Hg,溶解在裝有50mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補充脫鹽水並定容至85mL,配製得到一步鹼溶液。稱取硝酸銅98.61g，硝酸鋅64.18g，硝酸鋁30.628，硝酸鈷118.8g，硝酸鐵36.5g，溶解在裝有500mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補充脫鹽水並定容至100mL,配製得到二步鹽溶液。稱取碳酸鈉142.19g，溶解在裝有500mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補充脫鹽水並定容至100mL,配製得到二步鹼溶液。
[0037]稱取50%硝酸猛溶液3g,硝酸鋅0.9g,硝酸招0.3g,硝酸鎂0.2g,硝酸韓0.1g,溶解在裝有5mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補充脫鹽水並定容至10mL，配製得到鹽助劑溶液。稱取碘化鉀2.2g，碳酸鉀lg，10%氫氧化鉀溶液3g，溶解在裝有5mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補充脫鹽水並定容至10mL，配製得到鹼助劑溶液。
[0038]對一步鹽及一步鹼進行預熱，預熱至反應溫度65°C,同時控制反應水浴溫度為65°C，當原料鹽鹼及水浴溫度達到要求後，並流加入反應釜中進行共沉澱反應，同時劇烈攪拌，反應漿料PH值為7.0，反應完成後老化Ih。
[0039]一步沉澱漿料老化過程中，對二步鹽、二步鹼及鹽、鹼助劑進行預熱，預熱至反應溫度70°C，同時控制反應水浴溫度為70°C，當原料鹽鹼及水浴溫度達到要求後，並流加入反應釜中進行共沉澱反應，同時劇烈攪拌，反應漿料pH值為7.5，反應完成後老化lh。
[0040]老化完成後的反應漿料採用離心過濾機過濾掉大部分的母液，濾餅採用3000mL脫鹽水進行再漿，再漿完成後再次進行離心過濾。重複2-3次再漿過濾直至濾餅中的鈉離子含量降至0.01%以下。
[0041]再漿過濾合格後得到550mL濾餅，放入烘箱中進行乾燥，乾燥溫度為120°C，乾燥時間為15h。乾燥後得到催化劑前驅體粉料，然後放入煅燒爐中進行煅燒，煅燒溫度為350°C，煅燒時間為5h。
[0042]煅燒後得到催化劑粉料，冷卻後加入適量的石墨和水進行充分混合，然後進行壓片成型得到催化劑B。
[0043]實施例2:
[0044]實施例2中採用的製備方式與實施例1 一致，但是在實施例1催化劑的製備工藝中不加入助劑，得到催化劑A。
[0045]實施例3:
[0046]實施例3中的製備步驟同實施例1，得到催化劑C。但是助劑的配比如下:
[0047]鹽助劑:質量百分含量為50%的硝酸錳溶液4.2g，硝酸鋅3.5g，硝酸鋁lg，硝酸鎂0.2g ;鹼助劑:碘化鉀5g，碳酸鉀5g，質量百分含量為10%的氫氧化鉀溶液3g。
[0048]實施例4:
[0049]實施例4中的製備步驟同實施例1，得到催化劑D。但是助劑的配比如下:
[0050]鹽助劑:質量百分含量為50%的硝酸錳溶液5.Sg，硝酸鋅5g，硝酸鋁2g，硝酸鎂
0.2g，硝酸鈣0.5g ;鹼助劑:碘化鈉5g，碳酸鈉6g，質量百分含量為10%的氫氧化鉀溶液3g。
[0051]實施例5:
[0052]實施例5中的製備步驟同實施例1，得到催化劑E。但是助劑配比如下:
[0053]鹽助劑:質量百分含量為50%的硝酸錳溶液lg，硝酸鋅0.5g，硝酸鋁0.5g，硝酸鎂
0.5g ;鹼助劑:碘化鈉lg，碳酸鈉lg，質量百分含量為10%氫氧化鉀溶液lg。
[0054]在反應溫度為250°C，體系壓力為5.0MPa,原料氣H2/C0 = I條件下，原料氣體積空速為200(?-1條件下，即為反應條件I，對所制催化劑一氧化碳製備低碳混合醇活性進行評價。經氣相色譜分析，結果如表1中1-5#。
[0055]在反應溫度為360°C，體系壓力為6.0MPa,原料氣H2/C0 = I條件下，原料氣體積空速為200(?-1條件下，即為反應條件II，對所制催化劑一氧化碳製備低碳混合醇活性進行評價。經氣相色譜分析,結果如表1中6-10#。
[0056]在反應溫度為250°C，體系壓力為7.0MPa,原料氣H2/C0 = I條件下，原料氣體積空速為300(?-1條件下，即為反應條件III，對所制催化劑一氧化碳製備低碳混合醇活性進行評價。經氣相色譜分析，結果如表1中11-15#。
[0057]表1催化劑的活性和選擇性
[0058]
【權利要求】
1.一種用於銅系混合醇催化劑的助劑，其特徵在於:該助劑包括鹽助劑和鹼助劑，其中，鹽助劑中的主要活性成分為含有錳、鋅和鋁的金屬離子的鹽，鹼助劑中的活性成分為含有碘離子和碳酸根離子的鹼性溶液。
2.根據權利要求1所述的用於銅系混合醇催化劑的助劑，其特徵在於:所述的鹽助劑中的主要活性成分還包括含有鎂和鈣的金屬離子的鹽；鹼助劑中的活性成分還包括含有氫氧根離子的鹼性溶液。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的用於銅系混合醇催化劑的助劑，其特徵在於:所述鹽助劑中的主要活性成分中，含錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子的鹽為硝酸鹽；含碘離子、碳酸根離子和氫氧根離子的鹼性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液。
4.根據權利要求1或權利要求2所述的用於銅系混合醇催化劑的助劑，其特徵在於:所述鹽助劑的組成，以原子數比為Mn:Zn:A1:M=4_8:3_6:1~2:0.5-1，其中M為鎂、鈣中的一種或兩種的混合物。
5.根據權利要求1或權利要求2所述的用於銅系混合醇催化劑的助劑，其特徵在於:所述鹼助劑的組成，以原子數比為1:C03:0H=4-8:4-8:0.5_1。
6.一種添加如權利要求1或權利要求2所述的助劑製備多元複合催化劑的方法，其特徵在於:在催化劑製備步驟中的沉澱工段添加助劑，然後用熱的脫鹽水打漿過濾，接著對催化劑濾餅進行烘乾脫水，對乾燥後的催化劑前驅體進行煅燒、成型製得混合醇催化劑，所述的用於銅系混合醇催化劑的助劑是在催化劑分段沉澱的最後一步時添加。
7.根據權利要求6所述的製備多元複合催化劑的方法，其特徵在於:所述用於銅系混合醇催化劑的助劑的沉澱溫度為65-80°C;沉澱反應的pH值為7.5-8.5 ;老化時間為45-90分鐘。
8.根據權利要求6所述的製備多元複合催化劑的方法，其特徵在於:所述用於銅系混合醇催化劑的助劑的添加量為催化劑質量的0.1%-8%。
【文檔編號】B01J27/232GK104069881SQ201410314498
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】鄒鑫, 徐曉峰, 李倩 申請人:西南化工研究設計院有限公司