降解有機染料的氮化硼‑鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法與流程

2023-11-11 15:36:12 2

本發明涉及複合光催化劑材料的製備技術領域，尤其涉及一種降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑及其製備方法。

背景技術：

在紡織印染加工過程中，大量使用了汙染環境和對人體有害的助劑，這些助劑大多以液體的形態排放，不可避免地進入水環境，此類廢水色度深、有機汙染物含量高、生物降解性差，用常規的方法如物理吸附法、芬頓法等難以治理，導致汙染水質長期惡化，嚴重危害水體環境和人類的健康。

光催化是一項利用自然界存在的光能轉換成為化學反應所需的能量，來產生催化作用的技術，通過這種手段來分解對人體和環境有害的有機物質，同時不會造成資源的浪費與附加汙染的形成。大量研究表明，幾乎所有的有機汙染物都能被有效地光催化降解、脫色、礦化為無機小分子物質，從而消除對環境的汙染和危害，因此，光催化降解已逐步成為有機物汙染治理領域的研究熱點之一。目前，在光催化領域應用最廣泛的是紫外光激發的tio2基光催化劑，但是由於其帶隙較寬(3.2ev)，僅在紫外光範圍有響應，在可見光範圍內並不具有催化活性，而紫外光在照射到地球表面的太陽光中的比例不到5％，而太陽光能量主要集中在400-700nm的可見光範圍，因而tio2基光催化劑在使用過程中對太陽光的利用率較低，這大大限制了這類催化劑的實際應用。因此，開發新型可見光響應光催化劑是提高太能利用率，降低成本，拓寬光催化技術的應用範圍，最終實現光催化技術產業化應用的關鍵。

可見光催化劑的開發主要存在兩種思路：一是對tio2光催化劑的修飾改性，如引入金屬元素fe、co、ce等及非金屬元素n、c、f等能夠拓展tio2的吸收波長至可見光範圍，但其光吸收較弱，催化活性普遍較低，且存在摻雜元素流失等失活問題。二是開發新型窄帶半導體光催化劑。近年來，製備了多種新型可見光活性光催化劑，作為可見光催化劑的典型代表鎢酸鉍，具有較窄的禁帶寬度(約2.7電子伏特)，能在可見光下具有較高的催化活性，因而成為了新型光催化劑的研究熱點。研究表明：鎢酸鉍光催化劑在可見光下可將某些有機物完全分解，顯示出優異的可見光活性。然而，鎢酸鉍的氧化能力及光催化效率與發展成熟的tio2體系相比仍有一定的差距，其光催化效率及太陽光的利用率都不高。研究表明，光生載流子在傳輸過程中的複合是其光催化效率不夠高的主要原因，而將不同能帶結構光催化劑與鎢酸鉍有效複合以後，在微電場的作用下，光生載流子將向不同的方向遷移，有效地分離開從而可降低複合的機率，提高光催化體系的催化氧化能力，從而提高光催化效率。目前bi2wo6基複合光催化劑還處於研究起步階段，選擇不同的能帶結構光催化劑與bi2wo6複合、複合後的光催化劑的比表面積、粒徑大小、組分之間的結合能力等均影響其光催化效率，開發和開展新型bi2wo6基複合光催化劑的合成研究是很有必要的。其開發思路主要有兩個方面，一是與不同能帶結構光催化劑複合，開發新型bi2wo6基複合光催化劑；二是開展提高現有的bi2wo6基複合光催化劑的比表面積的研究，這是由於光催化劑的比表面積對於催化作用來說，有著至關重要的作用，高比表面積可以為吸附汙染物提供更多的活性位點，有助於光催化。目前研究熱點集中在新型bi2wo6基複合光催化劑的開發，而開發新的製備方法以提高現有bi2wo6基複合光催化劑的比表面積的研究較少。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、成本低的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，解決了現有的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑比表面積不高、光催化活性位點少、組分之間結合能力弱從而導致光催化效率低的問題。

為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：

一種降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟：

(1)將碳十硼烷溶於四氫呋喃中，得到碳十硼烷的四氫呋喃溶液；

(2)將五水硝酸鉍和二水鎢酸鈉溶於乙二醇中，得到鎢酸鉍前驅體溶液；磁力攪拌下將酸鉍前驅體溶液加入步驟(1)所得的碳十硼烷的四氫呋喃溶液中，混合均勻後再加入4，4′-聯吡啶，磁力攪拌30min～60min，得到混合溶液，將所得混合溶液轉入水熱反應釜中，進行配位聚合反應，溫度為150℃～180℃，時間為90h～96h，反應完畢後離心，將沉澱物洗滌、乾燥，得到配位聚合物；

(3)將步驟(2)所得的配位聚合物進行高溫熱處理，溫度為600℃～650℃，時間為2.5h～3.5h，得到降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑。

優選地，所述步驟(1)中，所述碳十硼烷的四氫呋喃溶液中碳十硼烷的濃度為0.05mol/l～0.1mol/l。

優選地，所述鎢酸鉍前驅體溶液中，硝酸鉍的濃度為0.2mol/l～1mol/l，鎢酸鈉的濃度為0.1mol/l～0.5mol/l。

優選地，所述鎢酸鉍前驅體溶液中，硝酸鉍與鎢酸鈉的摩爾比為2∶1。

優選地，所述鎢酸鉍前驅體溶液和碳十硼烷的四氫呋喃溶液的體積比為1∶1。

優選地，所述步驟(2)中，採用乙醇對沉澱物進行洗滌，在溫度為45℃～65℃的環境下乾燥6h～10h。

一種降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑，由上述的製備方法所製得。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

1、由於乙二醇和四氫呋喃均為多齒配體，控制水熱合成條件，在4，4′-聯吡啶的存在下，即能與碳十硼烷、金屬離子鉍和鎢形成複雜配位聚合物，該複雜配位聚合物經過高溫熱處理後即可得到氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑材料。由於是分子水平的聚合，該方法所製備的複合光催化劑材料為納米級尺寸，具有高的比表面積，可以為吸附汙染物提供更多的活性位點，且氮化硼與鎢酸鉍的結合力更強，從而具有高的光催化活性和光催化穩定性。

2、本發明的製備方法工藝簡單，反應條件容易控制、成本低廉，所製備的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑在可見光下具有很好的光催化性能，可廣泛用於光降解染料廢水領域，特別適用於光催化降解羅丹明b染料廢水，具有潛在的工業化應用前景。

附圖說明

圖1為鎢酸鉍光催化劑以及實施例1的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑光催化降解廢水中的羅丹明b對應的時間-降解效率的關係圖。

圖2為實施例1的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑循環反應五次的光催化性能曲線圖。

具體實施方式

以下結合具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。

實施例1：

一種本實施例的降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟：

(1)將碳十硼烷溶於四氫呋喃中，得到濃度為0.05mol/l的碳十硼烷的四氫呋喃溶液；

(2)將五水硝酸鉍和二水鎢酸鈉溶於乙二醇中，得到鎢酸鉍前驅體溶液，其中，硝酸鉍的濃度為0.2mol/l，鎢酸鈉的濃度為0.1mol/l；磁力攪拌下將鎢酸鉍前驅體溶液加入步驟(1)所得的碳十硼烷的四氫呋喃溶液中(鎢酸鉍前驅體溶液和碳十硼烷的四氫呋喃溶液的體積比為1∶1)，混合均勻後再加入4，4′-聯吡啶(4，4′-聯吡啶與四氫呋喃的摩爾比為1∶1)，磁力攪拌40min，得到混合溶液，將所得混合溶液轉入水熱反應釜中，進行配位聚合反應，溫度為160℃，時間為90h，反應完畢後離心，採用乙醇對沉澱物進行洗滌，在溫度為55℃的環境下乾燥8h，得到配位聚合物；

(3)將步驟(2)所得的配位聚合物放入馬弗爐內，以15℃/min的升溫速率升溫至600℃進行高溫熱處理，時間為2.5h，熱處理完畢後爐冷，取出後研磨成粉，得到降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑。

本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑在降解廢水中羅丹明b染料的應用：

將本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑與鎢酸鉍光催化劑進行光催化降解廢水中羅丹明b染料的對比，具體過程如下：

a.在兩個200ml的錐形瓶中各加入100ml濃度為20mg/l的羅丹明b溶液，將50mg鎢酸鉍光催化劑加入到其中一個羅丹明b溶液中，將50mg本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑加入到另一個羅丹明b溶液中，均在暗處磁力攪拌一個小時達到吸附平衡。用紫外可見分光光度儀分別測定濃度，代表待降解的初始液濃度並記為c0。

b.將步驟a的兩個加入光催化劑的羅丹明b溶液在可見光光源500w的氙燈照射下進行光催化反應並開始計時，光源與液面距離為20cm。每隔20min從每組的反應體系內各吸取5ml溶液，在5000r/min的轉速下離心5min後，吸取上清液，用紫外可見分光光度儀測定上清液中染料殘餘濃度並記為c。待光照反應100min後，關閉氙燈。

以c/c0為縱坐標，以光照時間為橫坐標，作鎢酸鉍光催化劑以及本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑光催化降解廢水中的羅丹明b對應的時間-降解效率的關係圖，結果如圖1所示，由圖可知，可見光照射100min後，鎢酸鉍光催化劑對羅丹明b降解效率僅為50％，而本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑對羅丹明b降解效率達到77％，明顯高於單體鎢酸鉍對羅丹明b的降解率。這表明，本發明的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑具有很強的光催化活性。

本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑在光催化降解羅丹明b過程中的穩定性研究：

a.稱取50mg本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑，添加至100ml濃度為20mg/l的羅丹明b的廢水中；將該添加了光催化劑的羅丹明b廢水置於磁力攪拌器上，避光攪拌1h以達到吸附平衡，用紫外可見分光光度儀測其濃度，並記為c0。

b.將步驟a的加入光催化劑的羅丹明b溶液在可見光光源500w的氙燈下進行光催化反應並開始計時，光源與液面距離為20cm。待光照反應100min後，關閉氙燈。將反應後的溶液離心分離，用紫外可見分光光度儀測上清液中汙染物殘餘濃度c並計算降解效率。

c.收集步驟b反應後的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑，並重新加入到100ml羅丹明b濃度為20mg/l的廢水中，重複收集氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑-吸附平衡-光催化降解-計算降解效率過程五次。以羅丹明b的降解效率為縱坐標，以循環次數為橫坐標，繪製氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑循環反應五次的光催化性能曲線圖，如圖2所示，經過五次循環後，氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑依然展現出高效的光催化性能，五次循環的降解效率依次為77％，76.5％，76.1％，75.7％和75.4％。由此說明本發明所製備的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑是一種穩定且高效的新型複合光催化劑，具有潛在的工業化應用前景。

實施例2：

一種本實施例的降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟：

(1)將碳十硼烷溶於四氫呋喃中，得到濃度為0.1mol/l的碳十硼烷的四氫呋喃溶液；

(2)將五水硝酸鉍和二水鎢酸鈉溶於乙二醇中，得到鎢酸鉍前驅體溶液，其中，硝酸鉍的濃度為1mol/l，鎢酸鈉的濃度為0.5mol/l；磁力攪拌下將鎢酸鉍前驅體溶液加入步驟(1)所得的碳十硼烷的四氫呋喃溶液中(鎢酸鉍前驅體溶液和碳十硼烷的四氫呋喃溶液的體積比為1∶1)，混合均勻後再加入4，4′-聯吡啶(4，4′-聯吡啶與四氫呋喃的摩爾比為1∶1)，磁力攪拌60min，得到混合溶液，將所得混合溶液轉入水熱反應釜中，進行配位聚合反應，溫度為180℃，時間為96h，反應完畢後離心，採用乙醇對沉澱物進行洗滌，在溫度為55℃的環境下乾燥10h，得到配位聚合物；

(3)將步驟(2)所得的配位聚合物放入馬弗爐內，以15℃/min的升溫速率升溫至600℃進行高溫熱處理，時間為3h，熱處理完畢後爐冷，取出後研磨成粉，得到降解有機染料的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑。

本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑在降解廢水中羅丹明b染料的應用：

a.選取江蘇江陰市某印染廠染料廢水，該染料廢水主要汙染物為羅丹明b，經檢測，羅丹明b濃度超過120mg/l，該染料廢水稀釋至羅丹明b濃度為20mg/l。

b.按氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑與稀釋後的羅丹明b染料廢水的比值為50g∶100l的比例在上述稀釋後的羅丹明染料廢水中加入本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑，在暗處磁力攪拌一個小時達到吸附平衡。用紫外可見分光光度儀測定羅丹明b的濃度，代表待降解的初始液濃度並記為c0。

c.採用可見光光源500w的氙燈照射步驟b的加入光催化劑的羅丹明b溶液並開始計時，光源與液面距離為20cm。待光照反應100min後，關閉氙燈。靜置後吸取上清液，用紫外可見分光光度儀測定上清液中染料殘餘濃度並記為c。以c/c0為降解率，結果表明，可見光照射100min後，本實施例的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑對羅丹明b降解效率達到75.2％，這表明，本發明的氮化硼-鎢酸鉍複合光催化劑在降解羅丹明b廢水中具有很好的工業化應用前景。

最後有必要在此說明的是：以上實施例只用於對本發明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。最後有必要在此說明的是：以上實施例只用於對本發明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。