鈀@海藻酸鈣@ZIF‑8催化劑及催化合成聚甲氧基二甲醚的用途的製作方法

2023-11-11 15:14:57 1

本發明涉及一種顆粒催化劑的製備方法，特別是涉及一種新型酸性顆粒催化劑的製備方法及用於流化床合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線。
背景技術：
：：聚甲氧基二甲醚(dmmn)，又名聚氧亞甲基二甲醚，是母體為二甲氧基甲烷、主鏈為亞甲氧基的縮醛類聚合物，用通式ch3o(ch2o)nch3(其中，1≤n≤8，且n為整數，下文用dmmn表示)。dmm3-8因與柴油性質相似，故經常被用於清潔柴油調和組分，從而不用改造車輛發動機。dmm3-8的十六烷值為76，含有47％～50％的含氧量，無硫無芳烴。當加入到柴油中的量為10％～20％時，柴油的冷濾點會顯著降低，從而提高柴油的燃燒效率和熱效率。同時dmm3和dmm4也是一類溶解能力極強的溶劑。聚甲氧基二甲醚需要兩部分的合成成分：一部分是由甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等提供低聚甲醛的化合物；另一部分由甲醇、二甲醚、甲縮醛等提供封端化合物。聚甲氧基二甲醚的具體製備工藝可以分為固體酸催化法、液體酸催化法、陽離子交換樹脂催化法、離子液體催化法、金屬氧化物催化法。其中固體酸催化法為經常使用的方法。通常以固體路易斯酸、分子篩等作為催化劑，採用甲醇和三聚甲醛為原料，採用反應釜中進行反應。金屬有機框架材料一直是學術領域的研究熱點，它是一類由無機金屬中心與有機官能團通過配位鍵相互連接，共同構築的具有規整有序孔道結構的類沸石多孔晶體材料。zif-8是新型類沸石咪唑骨架材料的一種，展現出均勻的微孔結構和良好的穩定性，從而表現出良好的分子篩功能。故zif-8經常被製備為殼材料，模擬膜的性能，展現出良好的選擇性能。除此之外，zif-8還具有路易斯的位點，表現出弱的路易斯酸性。其中，將貴金屬鈀、銀、金等負載於zif-8上作為複合材料催化劑經常被用於催化有機反應，但催化劑多為粉末狀，使其在工業流化床中的應用受到了限制。到目前為止，未見報導貴金屬-mofs核殼結構的大顆粒狀材料。而將新型的鈀@海藻酸鈣@zif-8大顆粒酸性催化劑作為流化床中合成dmmn反應從未被研究。鈀金屬的製備依據文獻(zhangm.m.,yangy.b.,lic,etal.pvp–pd@zif-8ashighlyefficientandstablecatalystsforselectivehydrogenationof1,4-butynediol.catal.sci.technol.,2014,4,329-332)技術實現要素：本發明的目的是克服現有技術中存在的催化劑粒徑小，在反應過程中不易分離和回收，不能循環利用，且反應過程中產物選擇性低、收率低的問題，提供一種綠色、安全的大顆粒的鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑。本發明的第二個目的是提供一種鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的製備方法。本發明的第三個目的是提供鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑在催化合成聚甲氧基二甲醚的用途。本發明的技術方案概述如下：鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的製備方法，包括如下步驟：(1)由二氯化鈀製備鈀；(2)按比例，取0.5-0.7g的海藻酸鈉放入20-30ml去離子水中，得到海藻酸鈉凝膠液；取0.02-0.05g步驟(1)獲得的鈀加入所述海藻酸鈉凝膠液中，得到鈀-海藻酸鈉凝膠液；(3)將1.5-2.5g的氯化鈣加去離子水至100ml，得到氯化鈣水溶液；將步驟(2)獲得的鈀-海藻酸鈉凝膠液逐滴滴到所述氯化鈣溶液中，硬化得到鈀@海藻酸鈣微球；(4)按比例，將1.0-3.0g鈀@海藻酸鈣微球加入到5-10ml濃度為300-350mm的硝酸鋅去離子水溶液中，超聲30-60min，收集微球，用去離子水清洗2-4次；(5)配製2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中2-甲基咪唑的濃度為700-2500mm，所述氯化鈣的濃度為140-230mm；將1.0-3.0g步驟(4)獲得的微球放入50-100ml的2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中，常溫下攪拌30-60min，用去離子水清洗2-4次；得到鈀@海藻酸鈣@zif-8微球；(6)用所述鈀@海藻酸鈣@zif-8微球替代步驟(4)的@海藻酸鈣微球，重複步驟(4)和(5)2-4次，得到直徑為毫米級的鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑。上述方法製備的鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑。上述鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑在催化合成聚甲氧基二甲醚的用途。本發明的優點本發明的製備方法綠色、安全，製備的毫米級大顆粒，成本低，製備的催化劑具有路易斯酸性，在應用時避免了高速氣體對催化劑細固體顆粒的夾帶作用，減少了催化劑顆粒的分離再循環返回床層的問題。且催化劑在流化床中合成聚甲氧基二甲醚的催化效果顯著，當甲縮醛與甲醇的物質量的比為4，反應溫度為90℃，反應壓力為1.3mpa，dmm3-8收率可達26％。附圖說明圖1a為鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的實物照片；圖1b為鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的掃描電鏡圖；圖1c為鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的橫截面圖像。圖2為不同原料配比下聚甲氧基二甲醚生成率效果圖；圖3為不同溫度下聚甲氧基二甲醚生成率效果圖；圖4為不同壓力下聚甲氧基二甲醚生成率效果圖。圖5為鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑第一次、第二次催化反應聚甲氧基二甲醚生成率效果圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例1鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的製備方法，包括如下步驟：(1)由二氯化鈀製備鈀；(2)取0.6g的海藻酸鈉放入25ml去離子水中，得到海藻酸鈉凝膠液；取0.04g步驟(1)獲得的鈀加入所述海藻酸鈉凝膠液中，得到鈀-海藻酸鈉凝膠液；(3)將2g的氯化鈣加去離子水至100ml，得到氯化鈣水溶液；將步驟(2)獲得的鈀-海藻酸鈉凝膠液逐滴滴到所述氯化鈣溶液中，硬化得到鈀@海藻酸鈣微球；(4)將2.0g鈀@海藻酸鈣微球加入到8ml濃度為330mm的硝酸鋅去離子水溶液中，超聲40min，收集微球，用去離子水清洗3次；(5)配製2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中2-甲基咪唑的濃度為1000mm，所述氯化鈣的濃度為200mm；將2.0g步驟(4)獲得的微球放入80ml的2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中，常溫下攪拌40min，用去離子水清洗3次；得到鈀@海藻酸鈣@zif-8微球；(6)用鈀@海藻酸鈣@zif-8微球替代步驟(4)的鈀@海藻酸鈣微球，重複步驟(4)和(5)3次，得到直徑為毫米級的鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑，見圖1。實施例2鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的製備方法，包括如下步驟：(1)由二氯化鈀製備鈀；(2)取0.5g的海藻酸鈉放入20ml去離子水中，得到海藻酸鈉凝膠液；取0.02g步驟(1)獲得的鈀加入所述海藻酸鈉凝膠液中，得到鈀-海藻酸鈉凝膠液；(3)將1.5g的氯化鈣加去離子水至100ml，得到氯化鈣水溶液；將步驟(2)獲得的鈀-海藻酸鈉凝膠液逐滴滴到所述氯化鈣溶液中，硬化得到鈀@海藻酸鈣微球；(4)將1.0g鈀@海藻酸鈣微球加入到5ml濃度為350mm的硝酸鋅去離子水溶液中，超聲30min，收集微球，用去離子水清洗2次；(5)配製2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中2-甲基咪唑的濃度為700mm，所述氯化鈣的濃度為140mm；將1.0g步驟(4)獲得的微球放入50ml的2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中，常溫下攪拌30min，用去離子水清洗2次；得到鈀@海藻酸鈣@zif-8微球；(6)用所述鈀@海藻酸鈣@zif-8微球替代步驟(4)的鈀@海藻酸鈣微球，重複步驟(4)和(5)2次，得到直徑為毫米級的鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑。實施例3鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑的製備方法，包括如下步驟：(1)由二氯化鈀製備鈀；(2)取0.7g的海藻酸鈉放入30ml去離子水中，得到海藻酸鈉凝膠液；取0.05g步驟(1)獲得的鈀加入所述海藻酸鈉凝膠液中，得到鈀-海藻酸鈉凝膠液；(3)將2.5g的氯化鈣加去離子水至100ml，得到氯化鈣水溶液；將步驟(2)獲得的鈀-海藻酸鈉凝膠液逐滴滴到所述氯化鈣溶液中，硬化得到鈀@海藻酸鈣微球；(4)將3.0g鈀@海藻酸鈣微球加入到10ml濃度為300mm的硝酸鋅去離子水溶液中，超聲60min，收集微球，用去離子水清洗4次；(5)配製2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中2-甲基咪唑的濃度為2500mm，所述氯化鈣的濃度為230mm；將3.0g步驟(4)獲得的微球放入100ml的2-甲基咪唑-氯化鈣水溶液中，常溫下攪拌60min，用去離子水清洗4次；得到鈀@海藻酸鈣@zif-8微球；(6)用所述鈀@海藻酸鈣@zif-8微球替代步驟(4)的鈀@海藻酸鈣微球，重複步驟(4)和(5)4次，得到直徑為毫米級的鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑。實施例4鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑催化合成聚甲氧基二甲醚，包括如下步驟：(1)流化床反應器從下至上的3層反應段中都填有實施例1製備的鈀@海藻酸鈣@zif-8催化劑，再將甲縮醛從流化床反應器的頂部加入，將甲醇從流化床反應器的底部加入；反應；(2)從流化床反應器底部流出的反應液通入常壓精餾板式塔；分離出未反應的甲縮醛，得到塔釜中不含有甲縮醛的反應液通入萃取塔，萃取，上層為含萃取劑的反應液，含萃取劑的反應液經過分離塔回收萃取劑，塔釜得到產品dmm3-8。在步驟(1)的反應溫度為90℃，反應壓力是1.3mpa的條件下，將甲縮醛和甲醇的摩爾比分別為1、2、3、4、5、6、7時反應得到的產品dmm3-8的收率見圖2。在甲縮醛和甲醇的摩爾比為4，反應壓力是1.3mpa的條件下，反應溫度分別為75、80、85、90、95、100、105、110、115℃時反應得到的產品dmm3-8的收率見圖3。在甲縮醛和甲醇的摩爾比為4，反應溫度為90℃，反應壓力分別為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7時反應得到的產品dmm3-8的收率見圖4。(3)將流化床反應器內參與催化反應後的鈀@海藻酸鈣@zif-8酸性催化劑，用甲醇洗滌、浸泡後，置於烘箱中乾燥，進行第二次反應，在甲縮醛與甲醇的摩爾比為4，反應溫度為90℃，反應壓力為1.3mpa，dmm3-8收率可達22％見圖5。實施例2和實施例3製備的催化劑用於實施例4的催化反應，在甲縮醛與甲醇的摩爾比為4，反應溫度為90℃，反應壓力為1.3mpa，dmm3-8收率分別為23％和25％。當前第1頁12當前第1頁12