非線性光學活性有機矽聚合物及其製備方法和用途的製作方法
2023-11-12 03:53:27 2
專利名稱：非線性光學活性有機矽聚合物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機光功能材料領域，特別涉及非線性光學活性有機矽聚合物及其製備方法和用途。
背景技術：
二階非線性光學材料廣泛用於光通信、光計算等領域。目前實用的二階非線性光學材料主要是無機材料，它們具有較好的物理和光學指標。相對於無機晶體材料，有機材料具有非線性光係數大、響應速率快、雷射損傷閾值高、介電係數低、帶寬大、容易合成和修飾、與現有微電子平面工藝兼容、可以在各種襯底上製備器件等優點，因此受到了廣泛的關注。
為了達到實用標準，有機非線性光學材料必須具有以下特點高的非線性光學響應，低的光損耗，高的光、熱穩定性，以及良好的成膜性。為了達到這些要求，科學家們進行了卓越的努力，製備出很多類型的非線性光學材料。其中，通過溶膠-凝膠方法製備的非線性光學活性有機矽聚合物由於具有有機-無機交聯網狀結構而擁有良好的透光性能和熱穩定性能，是一種很有潛力的非線性光學材料。
已有的非線性光學活性有機矽聚合物主要有主客體摻雜型、側鏈型、主鏈型三種。其中側鏈型和主鏈型聚合物是將非線性光學活性的發色團分子用共價鍵的方式掛接到有機矽聚合物的分子鏈上，因此具有良好的溶解性，成膜性和熱穩定性。報導的相關文獻有Hwan Kyu Kim，etc.Chem.Mater.1999，779～788；Yuanjing Cui，etc.J.Phys.Chem.B2005，109，23295～23299；Frederic Chaumel，Hongwei Jiang，and Ashok Kakkar Chem.Mater.2001，13，3389～3395。但是這些非線性光學活性材料都是直接將非線性光學活性發色團掛接到有機矽化合物上，再經過溶膠-凝膠過程製備得到的。該類方法合成條件比較苛刻，步驟較長，而且發色團分子必須經過溶膠-凝膠過程，不可避免有部分分解，限制了許多高活性有機矽聚合物的製備。
發明內容
本發明的目的是提供一類基於偶氮的非線性光學活性有機矽聚合物。
本發明的再一目的是提供一種非線性光學活性有機矽聚合物的簡便、合理的製備方法，為偶氮類有機矽聚合物的製備提供一條新的途徑。該類聚合物合成方便，純化簡單。
本發明的另一目的是提供非線性光學活性有機矽聚合物作為新型光學材料應用於光功能材料領域的用途。
本發明的非線性光學活性有機矽聚合物的結構為
其中R1是H、10個碳原子以下的烷基、10個碳原子以下的烷氧基或醯氨基；A代表下面結構的電子受體部分
或
其中R2為NO2、CN或SO2R吸電子基團，R3為H、NO2、CN或SO2R，R4、R5為碳原子數1～10的烷基；所述的R為10個碳原子以下的烷基。
本發明的基於偶氮的非線性光學活性有機矽聚合物的製備路線如下
[2]有機矽預聚物[3]
有機矽交聯聚合物[4] 其中R1是H、10個碳原子以下的烷基、10個碳原子以下的烷氧基或醯氨基；X＝2～50；A代表下面結構的電子受體部分
或
其中R2為NO2、CN或SO2R吸電子基團，R3為H、NO2、CN或SO2R，R4、R5為碳原子數1～10的烷基；所述的R為10個碳原子以下的烷基。本發明的基於偶氮的非線性光學活性有機矽聚合物的製備方法包括以下步驟 (1).將苯胺類化合物加入到矽烷偶聯劑(Acros公司，KH-560)中，惰性氣體保護下，在溫度為50～150℃下反應5～50小時，其中矽烷偶聯劑與苯胺的摩爾比是2∶1～20∶1，反應完全後，減壓蒸除沒有反應完全的反應物，得含有苯胺結構的有機矽化合物，即產物[1]。
(2).將步驟(1)得到的含有苯胺結構的有機矽化合物溶於有機溶劑中，加入過量的乙酸鈉(NaAc)，在溫度為-10～10℃下滴加電子受體A的重氮鹽溶液[2](重氮鹽與有機矽化合物的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1)，在有機溶劑中，電子受體的重氮鹽溶液和含有苯胺結構的有機矽化合物中的苯環在-10～10℃偶合。反應完成後，在水中沉降，收集沉澱，得到具有非線性光學活性特徵的有機矽預聚物，即為產物[3]。
(3).將步驟(2)得到的具有非線性光學活性特徵的有機矽預聚物溶解在有機溶劑中，旋塗成膜，真空烘箱中除掉溶劑後，在溫度為50～120℃乾燥氣氛下，採用電暈極化的方法在預聚物薄膜上施加3000～5000V的電場極化1～5小時，即可得到具有非線性光學活性的有機矽聚合物[4]的薄膜。
所述的苯胺類化合物結構為
所述的電子受體的重氮鹽結構為
所述的有機矽預聚物結構為
所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、丙酮、環己酮或乙醇。
所述的惰性氣體是氮氣或氬氣。
本發明的非線性光學活性有機矽聚合物能作為光電器件製備的材料，以及作為二階非線性光學材料。
本發明優點集中在以下幾個方面 (1)本發明提供了一種後功能化的方法製備非線性光學活性的有機矽聚合物，反應條件溫和，減少了反應步驟，提高了產率(80％～90％)。
(2)本發明製備的一系列非線性光學活性有機矽預聚物具有良好的溶解性，能較好地溶解在常規有機溶劑中，如N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、丙酮、環己酮或乙醇等。
(3)本發明製備的非線性光學活性有機矽聚合物具有良好的成膜性，能用於光電器件的製備，以及作為二階非線性光學材料廣泛用於光通信、光計算等領域。
(4)本發明描述了一種全新的，靈活合理的製備方法以合成非線性活性有機矽聚合物。該方法從一定程度上拓展了非線性光學聚合物合成化學的方法，相信大量高活性，高穩定性的有機矽聚合物可以通過該方法製備出來。
具體實施例方式 實施例1 將新處理的苯胺(5.0g，54mmol)加入到過量的KH-560(矽烷偶聯劑3-glycidoxypropyl trimethoxysilane，Acros公司)(90g，380mmol)中。N2條件下於120℃攪拌反應40h，反應完全後，減壓蒸餾除掉未反應完全的反應物和低沸點物質，剩餘物即為產物。FT-IR3383cm-1(-OH)，2942，2842cm-1(-CH3，-CH2-)，1600，1507cm-1(-C＝C-)和1194cm-1(-Si-OMe).1H NMR(400M，C3D6O)7.08(2H，t)，6.74(2H，t)，6.52(1H，t)，1.61(4H)，0.59(4H)，3.00---4.00(32H)。
實施例2 將3-丁基苯胺(1．0g，6．7mmol，Alfa公司)加入到過量的KH-560(矽烷偶聯劑，Acros公司)(16g,67mm01)中。N2條件下於110～兒5℃攪拌反應40h，反應完全後，減壓蒸餾除掉未反應完全的反應物和低沸點物質，剩餘物即為產物。FT-IR3402cm-1(-OH)，2932，2830cm-1(-CH3，-CH2-)，1601，1507cm-1(-C＝C-)和1168cm-1(-Si-OMe)。
實施例3 取3-正丁氧基苯胺(1.5g，9.1mmol，Alfa公司)加入到過量的KH-560(矽烷偶聯劑，Acros公司)(20g，90mmol)中。N2條件下於110℃攪拌反應50～60h，反應完全後，減壓蒸餾除掉未反應完全的反應物和低沸點物質，剩餘物即為產物。FT-IR3393cm-1(-OH)，2940，2843cm-1(-CH3，-CH2-)，1599，1507cm-1(-C＝C-)和1188cm-1(-Si-OMe)。
實施例4 取3-乙醯氨基苯胺(3.0g，20mmol)加入到過量的KH-560(矽烷偶聯劑，Acros公司)(50g，200mmol)中。N2條件下於100℃攪拌反應40h，反應完全後，減壓蒸餾除掉未反應完全的反應物和低沸點物質，剩餘物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1為展開劑快速過柱分離即為產物。FT-IR3400cm-1(-OH)，2942，2842cm-1(-CH3，-CH2-)，1680cm-1(-NHCOCH3)，1600，1507cm-1(-C＝C-)和1194cm-1(-Si-OMe)。
實施例5 在一三口瓶中，將NaNO2(1.2g，17mmol)緩慢加入到質量濃度為98％的濃硫酸(12ml)中，控制體系溫度低於10℃，加料完成後，在該溫度繼續攪拌20min，緩慢升溫到70℃以下，NaNO2全部溶解，停止加熱，緩慢冷卻到室溫，用乙酸/丙酸＝40ml/10ml混酸衝稀。將體系冷卻到0℃，加入2，4-二硝基苯胺(2.8g，15mmol)，在0～5℃攪拌2h，得到澄清重氮鹽溶液。
將實施例3中的產物(10g，15mmol)溶解在140mlDMF中，加入過量的NaAc，冷卻到0℃左右，緩慢滴加上述重氮鹽溶液，得到紫紅色溶液，滴加完成後，在0～5℃攪拌12h後於室溫反應24h。反應完成後，將該體系緩慢傾入大量水中，收集沉澱，反覆水洗，空氣中晾乾後真空烘箱中乾燥即得有機矽預聚物。UV-Vis533nm，FT-IR3391cm-1(-OH)，2866，2932cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1515和1338cm-1(-NO2)，1134，1102and1060cm-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。
實施例6 在一三口瓶中，將NaNO2(1.0g，14.5mmol)緩慢加入到質量濃度為98％的濃硫酸(10ml)中，控制體系溫度低於10℃，加料完成後，在該溫度繼續攪拌20min，緩慢升溫到70℃以下，NaNO2全部溶解，停止加熱，緩慢冷卻到室溫，用乙酸/丙酸＝30ml/10ml混酸衝稀。將體系冷卻到0℃，加入對硝基苯胺(1.8g，13mmol)，在0～5℃攪拌2h，得到澄清重氮鹽溶液。
將實施例2中的產物(8.0g，13mmol)溶解在100mlDMF中，加入過量的NaAc，冷卻到0℃左右，緩慢滴加上述重氮鹽溶液，得到紅色溶液，滴加完成後，在0～5℃攪拌12h後於室溫反應24h。處理方法同實施例5。UV-Vis460nm，FT-IR3391cm-1(-OH)，2866，2932cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1515和1338cm-1(-NO2)，1134，1102cm-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。
實施例7 取2，4-二氰基苯胺(2.0g，14mmol)於質量濃度為98％的濃硫酸(10ml)中，攪拌溶解，冰鹽浴冷卻到5℃以下，緩慢滴加NaNO2於(1.1g，16mmol)於1ml水中的溶液，滴加完後繼續攪拌30min，得到重氮鹽溶液。
將實施例1中的產物(8.0g，14mmol)溶解在150mlDMAc中，加入過量的NaAc，冷卻到5℃左右，緩慢滴加上述重氮鹽溶液，得到紅色溶液，滴加完成後，在0～5℃攪拌12h後於室溫反應24h。處理方法同實施例5。UV-Vis490nm，FT-IR3402cm-1(-OH)，2860，2932cm-1(-CH3和-CH2-)，2228cm-1(-CN)，1600cm-1(C＝C)，1136，1076cm-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。
實施例8 取4-甲碸基苯胺(3.5g，20mmol)於三口瓶中，加入質量濃度為10％的鹽酸溶液30ml，攪拌使之溶解，冰鹽浴冷卻到0～5℃，緩慢滴加NaNO2(1.6g，23mmol)於2ml水中的溶液，繼續攪拌1.5h，得到重氮鹽溶液。
將實施例1中的產物(11g，20mmol)溶解在200mlDMAc中，加入過量的NaAc，冷卻到5℃左右，緩慢滴加上述重氮鹽溶液，得到紅色溶液，滴加完成後，在0～5℃攪拌12h後於室溫反應24h。處理方法同實施例5。UV-Vis440nm，FT-IR3395cm-1(-OH)，2863，2928cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1300cm-1(-SO2-)，1136，1076cm-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。
實施例9 在一三口瓶中，將NaNO2(1.0g，14.5mmol)緩慢加入到質量濃度為98％的濃硫酸(10ml)中，控制體系溫度低於10℃，加料完成後，在該溫度繼續攪拌20min，緩慢升溫到直至NaNO2全部溶解，停止加熱，緩慢冷卻到室溫，用乙酸/丙酸＝30ml/15ml混酸衝稀。將體系冷卻到-10℃，加入2-氨基-3，5-二硝基噻吩(2g，11mmol)，在-10℃攪拌2h，快速過濾，得棕色重氮鹽溶液。
將實施例1中的產物(5.6g，10mmol)溶解在100mlNMP中，加入過量的NaAc，冷卻到-10℃左右，緩慢滴加上述重氮鹽溶液，得到綠色溶液，滴加完成後，在0～5℃攪拌12h後於室溫反應24h。處理方法同實施例5。UV-Vis632nm，FT-IR3384cm-1(-OH)，2866，2935cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1507和1324cm-1(-NO2)，1110，1076cm-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。
實施例10 取3-氰基-2-二氰基亞甲基-4-(對氨基苯乙烯基)-5，5-二甲基-2，5-二氫呋喃(合成參見J.AM.CHEM.SOC.2004，126，1741～1747)(0.5g，1.65mmol)於冰乙酸(5ml)中，冷卻到10℃左右，加入0.5ml濃鹽酸(質量濃度為36％)，攪拌反應30min，緩慢滴加NaNO2(0.14g，2.02mmol)於0.5ml水中的溶液，繼續攪拌1.5h，得到重氮鹽溶液。
將實施例1中的產物(1.0g，1.7mmol)溶解在50mlDMAc中，冷卻到5℃左右，加入過量的NaAc，緩慢加入上述重氮鹽，得到藍色溶液，滴加完成後，在0～5℃攪拌12h後於室溫反應24h。在水中沉降，收集固體，用去離子水反覆洗滌，真空乾燥即得產品。UV-Vis590nm，FT-IR3431cm-1(-OH)，2856，2935cm-1(-CH3和-CH2-)，2225cm-1(-CN)，1596cm-1(C＝C)，1136，1076cm-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。
實施例11 將實施例5中預聚物分別溶解在溶劑中，經微孔過濾器過濾後旋塗成膜，薄膜真空乾燥，將上述薄膜置於電暈極化裝置中，控制電壓為3800伏，將溫度升至120℃並保持2h，自然降溫至室溫後，關閉電壓，即得到交聯型極化非線性光學活性的有機矽聚合物薄膜。所有極化交聯後的薄膜在上述溶劑中(N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、環己酮或乙醇)都不能溶解，表明交聯聚合物已經形成。FT-IR3391cm-1(-OH)，2866，2932cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1515和1338cm-1(-NO2)，1102和1060cm-1(Si-O-Si)。經測定，電光響應d33為18pm/v。
實施例12 將實施例6中預聚物按實施例11同樣操作，得到交聯型極化非線性光學活性的有機矽聚合物薄膜。FT-IR3391cm-1(-OH)，2866，2932cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1515和1338cm-1(-NO2)，1102和1076cm-1(Si-O-Si)。經測定，電光響應d33為9pm/v。
實施例13 將實施例7中預聚物按實施例11同樣操作，得到交聯型極化非線性光學活性的有機矽聚合物薄膜。FT-IR3402cm-1(-OH)，2860，2932cm-1(-CH3和-CH2-)，2228cm-1(-CN)，1600cm-1(C＝C)，1076cm-1(Si-O-Si)。經測定，電光響應d33為14pm/v。
實施例14 將實施例8中預聚物按實施例11同樣操作，得到交聯型極化非線性光學活性的有機矽聚合物薄膜。FT-IR3395cm-1(-OH)，2863，2928cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1300cm-1(-SO2-)，1136，1076cm-1(Si-O-Si)。
經測定，電光響應d33為8pm/v。
實施例15 將實施例9中預聚物按實施例11同樣操作，得到交聯型極化非線性光學活性的有機矽聚合物薄膜。FT-IR3384cm-1(-OH)，2866，2935cm-1(-CH3和-CH2-)，1600cm-1(C＝C)，1507，1324cm-1(-NO2)，1110，1076cm-1(Si-O-Si)。經測定，電光響應d33為20pm/v。
實施例16 將實施例10中預聚物按實施例11同樣操作，得到交聯型極化非線性光學活性的有機矽聚合物薄膜。FT-IR3431cm-1(-OH)，2856，2935cm-1(-CH3和-CH2-)，2225cm-1(-CN)，1596cm-1(C＝C)，1136，1076cm-1(Si-O-Si)。經測定，電光響應d33為16pm/v。
權利要求
1.一種非線性光學活性有機矽聚合物，其特徵是，該聚合物的結構為
其中R1是H、10個碳原子以下的烷基、10個碳原子以下的烷氧基或醯氨基；A代表下面結構的電子受體部分
其中R2為NO2、CN或SO2R吸電子基團，R3為H、NO2、CN或SO2R，R4、R5為碳原子數1～10的烷基；所述的R為10個碳原子以下的烷基。
2.一種根據權利要求1所述的非線性光學活性有機矽聚合物的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟
(1).將苯胺類化合物加入到矽烷偶聯劑中，惰性氣體保護下，在溫度為50～150℃下反應，其中矽烷偶聯劑與苯胺的摩爾比是2∶1～20∶1，反應完全後，除去沒有反應完全的反應物，得含有苯胺結構的有機矽化合物；
(2).將步驟(1)得到的含有苯胺結構的有機矽化合物溶於有機溶劑中，加入過量的乙酸鈉，在溫度為-10～10℃下滴加電子受體A的重氮鹽溶液，其中重氮鹽與有機矽化合物的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1，反應完成後，在水中沉降，收集沉澱，得到具有非線性光學活性特徵的有機矽預聚物；
(3).將步驟(2)得到的具有非線性光學活性特徵的有機矽預聚物溶解在有機溶劑中，旋塗成膜，在溫度為50～120℃乾燥氣氛下，採用電暈極化的方法在預聚物薄膜上施加3000～5000V的電場極化，得到具有非線性光學活性的有機矽聚合物薄膜；
所述的苯胺類化合物結構為
所述的電子受體的重氮鹽結構為
所述的有機矽預聚物結構為
其中R1是H、10個碳原子以下的烷基、10個碳原子以下的烷氧基或醯氨基；X＝2～50； A代表下面結構的電子受體部分
其中R2為NO2、CN或SO2R吸電子基團，R3為H、NO2、CN或SO2R，R4、R5為碳原子數1～10的烷基；所述的R為10個碳原子以下的烷基。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵是所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、環己酮或乙醇。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵是所述的步驟(1)的反應時間是5～50小時。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵是所述的除去沒有反應完全的反應物，是以減壓蒸餾方式進行。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵是所述的電場極化時間是1～5小時。
7.一種根據權利要求1所述的非線性光學活性有機矽聚合物的用途，其特徵是所述的非線性光學活性有機矽聚合物能作為光電器件製備的材料，以及作為二階非線性光學材料。
全文摘要
本發明涉及有機光功能材料領域，特別涉及非線性光學活性有機矽聚合物及其製備方法和用途。本發明的製備方法特徵為用重氮化偶合的後功能化方法在苯胺類有機矽化合物中引入電子受體，在該過程中有機矽單體變成預聚物，該預聚物製備成薄膜後在電場中升溫極化交聯，製備出具有電光活性的有機矽交聯聚合物薄膜。該非線性光學活性有機矽聚合物能作為光電器件製備的材料，以及作為二階非線性光學材料。本發明的方法採用了新的製備路線，方法簡便，而且為製備類似結構的有機矽聚合物提供了一種參考路線，對其它有機矽功能材料的合成及電光器件的製備有重大意義。該非線性光學活性有機矽聚合物的結構為如上。
文檔編號G02F1/35GK101114104SQ200610088990
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月28日 優先權日2006年7月28日
發明者玲 邱, 郭昆朋, 沈玉全 申請人:中國科學院理化技術研究所