含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其合成方法

2023-11-02 06:39:52 1

專利名稱：含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種反應性聚季銨鹽陽離子型固色劑及其合成方法，特別是一種含 3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其合成方法。
背景技術：
棉纖維為當前人們生活中最受青睞的織物纖維之一，在服用性能方面具有良好的吸溼型、保暖性及柔軟的手感，且清潔保健和可降解回收利用性能等優點，其主要結構組成為纖維素。為了滿足人們對衣著棉織物不同顏色的需求，因而要對其進行染色，其染色染料主要有還原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但染料與纖維間的作用力較弱及利用率不高等因素致使染料的染色牢度不夠理想，需用固色劑進行固色。聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)固色劑是一種陽離子聚合物，其固色機理是因其分子鏈單元結構與棉纖維纖維素結構的相似特點而可能具有較為緊密的分子間力作用，而致使其在棉纖維上應具有良好的固色性能，而被應用於棉纖維上各種染料的固色。同時由於其另一固色機理是通過結構中的季銨鹽陽離子與染料結構中的陰離子以離子鍵相結合而形成色澱以達到固色目的。因此，其與染料分子間的離子鍵作用及與棉織物纖維間的範德華力作用在摩擦等外力的作用下容易受到破壞，其摩擦牢度尤其是溼摩擦牢度仍不夠理想。國內外研究者注意到上述情況，針對PDMDAAC固色劑的結構改性方面做了不同程度的研究，如在PDMDAAC結構中引入可以與染料或棉織物中羥基等基團發生反應形成共價鍵的反應性基團，從而以共價鍵的形式加強PDMDAAC與棉纖維或染料間的作用聯繫，則可以有效地提高其固色牢度；具體工作如下
文獻 1 [Daniher F A, Aspland J R. Wet fast dyed cellulosic materials[P]. US 4 735 628，1988-4-5]用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與N-羥甲基丙烯醯進行共聚， 將所得的PDMDAAC共聚改性固色劑對棉織物上某種直接染料固色，結果表明，固色前後耐洗白布沾色牢度由2 3級大大提高至4 5級，這可能是因為此固色劑結構中不但含有與染料陰離子作用結合的陽離子，而且還含有可與棉織物中羥基發生共價交聯的羥甲基結構，致其耐洗牢度有所提高。文獻 2[Collins G W, Burkinshaw S Μ, Gordon R. Dyeing of textiles [P], US 2001/0054209 Al, 2001-12-27]將烯丙基胺與DMADAAC進行共聚，所得PDMDAAC共聚改性固色劑用於某種活性染料染色的棉織物固色時，結果表明，固色前後耐洗原樣褪色牢度及白布沾色牢度均由3級提高至5級(最高級)，因其中親核性的氨基可與未上染活性染料中的活性氯發生有效共價作用，從而降低了未上染活性染料的水溶性，致其表現出突出的固色性能。文獻3[楊海濤，周向東，董娟等.AM-DMDAAC共聚固色劑的合成及應用[J].印染，2010，(5):10-13, 23.]將丙烯醯胺與DMADAAC進行共聚，所得PDMDAAC共聚改性固色劑用於某種活性染料染色的棉織物固色時，結果表明，其溼摩擦牢度可達3級，幹摩擦牢度可達4級，皂洗白布沾色牢度可達4級。雖然國內外文獻中對PDMDAAC固色劑的結構改性方面均有一定的研究，但存在以下缺陷
(1)文獻1中所涉及的PDMDAAC共聚改性固色劑的弱點是其中的N-羥甲基結構(來源於甲醛與胺的縮合物)在固色後的染整及長期的衣著過程中可能會分解並釋放出對人體有害的甲醛，環保性安全性欠佳；此外，其固色性能方面僅涉及到耐洗白布沾色牢度，而並沒有對目前比較關注的幹摩擦及溼摩擦等牢度問題進行研究，致其目前應用性能的參考價值有限。(2)文獻2其重點分別對相應PDMDAAC共聚改性固色劑在棉織物上染料固色時的耐洗原樣褪色及白布沾色等牢度問題進行了較為系統研究，但沒有對目前比較關注的幹摩擦及溼摩擦等牢度問題進行研究，致其目前應用性能的參考價值有限。(3)文獻3研究了一類PDMDAAC共聚改性固色劑的幹摩擦及溼摩擦等牢度問題進行研究，但其溼摩擦牢度僅為3級；此外，其固色性能也沒有與同類固色劑產品尤其是與未改性的PDMDAAC固色劑等進行橫向比較，致使很難客觀評價此產品應用性能上的優劣性。(4)文獻1，2，3均研究了不同PDMDAAC共聚改性固色劑的合成，但並沒有涉及到其結構控制及相對分子質量(特徵粘度)控制等對其性能影響的關鍵性問題。

發明內容
本發明針對PDMDAAC共聚改性固色劑目前存在的這些弱點，設計將反應性單體 (3-氯-2-羥丙基)甲基二烯丙基氯化銨(CHMDAAC)與單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC) 共聚，並通過控制產物中結構單元CHMDAAC與DMDAAC的摩爾比例及其相對分子質量(特徵粘度)大小，從而獲得了一種相對分子質量及結構均受控的含反應性基團PDMDAAC改性固色劑(含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑)及其合成方法，為印染工業領域提供一類使幹摩擦牢度及溼摩擦牢度均得到提高的反應性聚季銨鹽高技術新固色劑產品，其反應方程式如式所示。
權利要求
1.一種含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特徵在於所述固色劑按以下步驟製備步驟1，取反應性單體CHMDAAC和基準單體DMDAAC加入到反應器中並配成初始單體溶液；步驟2，向反應器中充氮，將引發劑過硫酸銨APS配成稀溶液後加入到恆壓漏鬥中； 步驟3，升溫，攪拌下均勻滴加引發劑過硫酸銨APS稀溶液，滴完後保持溫度繼續反應； 步驟4，升溫後並熟化，得到目標產物含反應性基團PDMDAAC改性固色劑。
2.根據權利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特徵在於步驟1中所述的CHMDAAC單體與DMDAAC單體的摩爾比為 2/98 20/80，所述的初始單體溶液質量分數為23%-40% ；所述的CHMDAAC通過如下方法製成先加入體積比為1:1的甲基二烯丙基胺和去離子水的混合液，之後在攪拌下滴入體積比1:1的鹽酸溶液，調節控制反應液的PH為疒8，然後反應液溫度控制在3(Γ40 ！下，滴入與甲基二烯丙基胺等摩爾量的環氧氯丙烷後反應8h， 即可得到CHMDAAC單體水溶液。
3.根據權利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特徵在於步驟2中所述的引發劑過硫酸銨APS為總單體質量(DHAC及DMDAAC 質量總和)的5%-9%，所述的引發劑過硫酸銨APS稀溶液濃度為0. 1-0. 3g/ml。
4.根據權利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特徵在於步驟3中所述的反應溫度為55-65°C，所述的滴加時間為2. 0-3. 0 h， 所述的反應時間為3. 0-4.0 h。
5.根據權利要求1所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑，其特徵在於步驟4中所述的反應溫度為65-75°C，所述的熟化時間>2 h， 所述的產物PDMDAAC改性固色劑的特徵粘度值為0. 10-1. 00dL/g，結構中反應性結構單元 CHMDAAC與基準結構單元DMDAAC的摩爾含量比為2/98 20/80。
6.一種含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法， 其特徵在於所述方法按以下步驟進行步驟a，取反應性單體CHMDAAC和基準單體DMDAAC加入到反應器中並配成初始單體溶液；步驟b，向反應器中充氮，將引發劑過硫酸銨APS配成稀溶液後加入到恆壓漏鬥中； 步驟c，升溫，攪拌下均勻滴加引發劑過硫酸銨APS稀溶液，滴完後保持溫度繼續反應； 步驟d，升溫後並熟化，得到目標產物含反應性基團PDMDAAC改性固色劑。
7.根據權利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特徵在於步驟a中所述的CHMDAAC單體與DMDAAC單體的摩爾比為 2/98 20/80，所述的初始單體溶液質量分數為23%-40% ；所述的CHMDAAC通過如下方法製成先加入體積比為1:1的甲基二烯丙基胺和去離子水的混合液，之後在攪拌下滴入體積比1:1的鹽酸溶液，調節控制反應液的PH為疒8，然後反應液溫度控制在3(Γ40 ！下，滴入與甲基二烯丙基胺等摩爾量的環氧氯丙烷後反應8h， 即可得到CHMDAAC單體水溶液。
8.根據權利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特徵在於步驟b中所述的引發劑過硫酸銨APS為總單體質量的 5%-9%，所述的引發劑過硫酸銨APS稀溶液濃度為0. 1-0. 3g/ml。
9.根據權利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特徵在於步驟c中所述的反應溫度為55-65°C，所述的滴加時間為 2. 0-3. 0 h，所述的反應時間為3. 0-4. 0 h。
10.根據權利要求6所述的含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑合成方法，其特徵在於步驟d中所述的反應溫度為65-75°C，所述的熟化時間> 2 h 0
全文摘要
本發明涉及一種含3-氯-2-羥丙基反應性單元聚二甲基二烯丙基氯化銨改性固色劑及其合成方法，針對PDMDAAC共聚改性固色劑目前存在的弱點，設計將反應性單體(3-氯-2-羥丙基)甲基二烯丙基氯化銨(CHMDAAC)與單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚，並通過控制產物中結構單元CHMDAAC與DMDAAC的摩爾比例及其相對分子質量(特徵粘度)大小，從而獲得了一種相對分子質量及結構均受控的含反應性基團PDMDAAC改性固色劑及其合成方法，為印染工業領域提供一類使幹摩擦牢度及溼摩擦牢度均得到提高的反應性聚季銨鹽高技術新固色劑產品，本發明產品具有以下特點特定的特徵粘度值範圍(0.10~1.00dL/g)、良好的固色性能；其結構中反應性結構單元CHMDAAC與基準結構單元DMDAAC的摩爾含量比控制為2/98~20/80。
文檔編號D06P5/08GK102504104SQ20111037097
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月21日 優先權日2011年11月21日
發明者餘義開, 張躍軍 申請人:南京理工大學