基於表面改性甲基丙烯酸甲酯聚合物的透明板材的製作方法
2023-11-02 09:12:32 2
專利名稱：基於表面改性甲基丙烯酸甲酯聚合物的透明板材的製作方法
技術領域：
本發明涉及改善了性能，特別是耐受微裂紋或龜裂(即「Crazing」)性能的，基於甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物，特別是基於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物的整塊狀(monolithiques)或層狀的(feuilletées)透明丙烯酸類材料。本發明還在於改善了性能的這些材料，在於玻璃，特別是在於基於這些材料的航空器的玻璃，在於為了改善性能而處理此類傳統材料的方法，以及在於一般說來是能夠改善此類材料性能的方法。
在下面的敘述當中，我們最經常涉及到飛機舷窗的外玻璃，它代表本發明優選的應用，但是理所當然地並不限於航空器用的玻璃(舷窗、風擋、直升機的座艙罩、座艙側面玻璃)，還包括了基於PMMA或類似材料的這些材料的所有其他可能的應用各種類型的玻璃、座艙蓋等。
當前，舷窗是用拉伸(étiré)的PMMA製造的。拉伸使PMMA材料得到增強，特別是抗槽口的擴展和耐受微裂紋的能力。由於良好的機械強度/重量比和比較容易使用周邊加工的塊板、用有機矽酮料粘結的雙層玻璃裝配件。
相反，這種拉伸的丙烯酸類材料，其表面強度仍然比較差在外表皮上的磨耗、劃痕、微裂紋和裂紋的出現都使舷窗的光學性能受到損害，在一定的光線下會妨礙視線。在此階段，應該拆除此舷窗—這是昂貴的操作—以便進行加工修復，或者予以更換。對於航空公司來說，這樣的現狀具有兩個後果當舷窗(光線)太弱時，既使乘客感覺很不舒服，顯得公司形象很差，也要花費修理和/或更換的超額費用。
自從上個世紀80年代以來，已經出現了多次「裂紋危機」，影響到許多大航空公司，導致他們在飛行2,000小時以後就要更換舷窗，而在正常的時候是要飛行10,000～15,000小時的。為了解釋這些危機，提出了一些假說微裂紋(對於飛行器的一種重要現象)的主要來源是由於在舷窗外表面上吸附/解吸水的現象，由於如下的循環使其放大
-地面的大氣壓力+高溼度水吸附-在10,000m處的低壓+低溼度水解吸水的這個進-出的現象本身對舷窗的壽命沒有什麼影響，因為它會導致水濃度的平衡。但是，水對於構成舷窗的聚合物(起著「增塑劑」的作用)具有親合性，並將「溶解」在聚合物內部，然後擴散。然而，當發生此擴散和此吸附-解吸現象時，水本身夾帶著硫酸，這是一種強氧化劑，在火山爆發時它在空氣中的濃度將增加很快，而火山爆發並非很罕見的。此時，起著乾燥劑作用的硫酸會加速水的解吸，導致強大的應力，直至產生微裂紋。舷窗的表面還經受安裝的應力。因此會發生變形和體積變化，在硫的衍生物存在下這會受到促進，舷窗表面就不可避免地產生微裂紋。
為了克服拉伸PMMA材料具有的導致微裂紋的缺點，迄今為止提出過兩種解決辦法(1)選擇很高質量的丙烯酸類原料，該材料是高度交聯的，因此吸水性小，這與在無應力金剛石加工後得到的很好的表面質量有關；(2)耐磨耗和克服各種微裂紋危險的保護清漆，由於不與水交換或很少與水交換，此類清漆可以是軟質的(聚氨酯)或者是硬質的(聚矽氧烷)；或者也對舷窗形成物理屏障的保護膜。
第一種解決辦法(1)是完全不令人滿意的。
在有很強硫酸汙染的情況下，由於有「厚度」存在，表面的光學質量低於裸舷窗，第二種解決辦法(2)也是不太令人滿意的。另外，使用流動(「flow coating」)或者噴鍍的技術布置清漆，由於還有必要保護與鍃孔加工相稱的舷窗的邊緣，操作就變得複雜。再有，由於在塗布的瞬間，在表面上的灰塵將會產生很大的光學畸變(帳篷的小柱(piquet de tente)、麻絲等)，由於放大鏡的效應而特別明顯，因此這些清漆必須在淨化的房間(1000級)內進行。這些清漆，既不能修復，也不能再生，當其損壞時，必須重新加工此表面。
因此，塗布薄膜或者清漆帶來了希望避免的額外費用。
為了解決此微裂紋的問題，公司研究了能夠保持表面與裸舷窗一樣的光學質量，能夠以比較低的成本實施，還能夠以低廉的費用更新的處理方法，換句話說，能夠對零件進行重新處理，而不用像使用薄膜或清漆那樣的手工和單個的操作。
因此，申請公司發現，對材料本身進行改性，使得至少在其表面更加緻密，使得能夠解決所提出的問題，避免了凝皮和鑲嵌(rapportés)的清漆的缺點以及對界面的光學幹擾。
因此，本發明的首要目的是基於甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整塊狀或層狀的透明板狀材料，該層狀材料具有由甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物製造的兩個外層中的至少一個，其特徵在於，該甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整塊狀板材或至少一層層狀的板狀材料的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的外層，在其表面區域當中，在由表面算起至少50nm的深度內，其平均密度增加0.1～1g/cm3，特別是0.1～0.4g/cm3，該平均密度是通過X射線反射儀測定的。
該材料優選以PMMA為基礎。但是不排除它是由甲基丙烯酸甲酯的共聚物製造的。
甲基丙烯酸甲酯共聚物指的是由含有至少50mol％甲基丙烯酸甲酯的單體組合物得到的共聚物，其餘的單體選自各種可以進行共聚的單體，該單體是能夠得到具有所需機械和光學性能板材的單體。
作為可聚合的共聚單體的例子，可以舉出甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯-鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基吡咯烷酮、矽氧烷的(甲基)丙烯酸酯，比如如下通式的化合物 和如下通式的含氟(甲基)丙烯酸酯
(Me＝甲基)還可以舉出少量存在的交聯單體，比如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEDMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
層狀板材是由多塊片材或板材層疊而構成的板材，比如在其中在兩片PMMA片材之間呈層狀放置聚乙烯基butyral或聚氨酯(厚度一般為0.3～2mm)構成的材料。
另外，作為本發明目的的板材，無論是整塊狀板材還是層狀板材，都可以是平面的或凸起的或者拱形的。
還要強調指出，原料PMMA的密度接近於1.1g/cm3。因此，在PMMA的表面，密度有著明顯的增加。
按照本發明的一個特別優選的實施模式，該材料在直至5μm的深度，特別是在0.5～1.5μm的深度內受到適合於使表面緻密化(densifier)的處理。
如上所述，密度的增加是通過X射線反射儀測定的；此測量最好在最多1μm，特別在最多500nm的深度進行。這並不意味著表面的緻密化限制在這樣的深度內。
表面的緻密化處理，尤其是氟化或氧氟化處理，這導致從材料的表面向內部形成了氟原子的濃度梯度。
由SEM-EDS(掃描電子顯微鏡和能量分散系統)在材料的最表面處(最表面處意味著從材料的表面深度幾個nm處)測定的氟原子濃度是每個重複單元具有至少0.25個氟原子，一般具有0.25～8個氟原子，尤其是具有0.25～5個氟原子，特別具有0.33～1.5個氟原子
由此進行的氟化或氧氟化處理導致板材組成聚合物單體單元的某些氫原子被氟原子取代。由XPS(X-射線分光光度計)清楚地鑑定出，由氟化處理得到的基團，即-CF-、-CF2-和-CF3分別是287.9eV、290.8eV和293.7eV。
除了引進了氟以外，此處理還使得產生了游離基，以及在聚合物鏈之間形成共價鍵。由此「交聯」效應導致材料緻密化。
並不希望與任何理論相聯繫，我們認為，引進了與水的親合性不大的氟原子，降低了水在板材中的「溶解」，而且由於壓緊的表面收緊了水具有穿過其而擴散可能性的通道，從而避免了水的擴散。因此，在前面敘述的吸附-解吸過程在強度上減小了。相應地，不再具有滲進板內載體的硫酸就不能引起如上所述的微裂紋。
另外，表面的氟化或氧氟化處理，在板材的厚度中導致了確實的氟濃度梯度。板材的光學性能則不會像在使用外薄膜或清漆那樣受到影響，在後者的情況下，板材的厚度中形成了突然而明顯的邊界，在使用具有高密度外層的材料進行共擠也是這樣的情況。
本發明還涉及如上所定義的表面改性板材的製造方法，其特徵在於，使用氣體F2或NF3或ClF3(優選F2)+比如氦氣、N2和CO2的載體氣體，必要時在空氣的殘餘氧存在下，在反應室中，對基於甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物一種或幾種板材進行氟化或氧氟化處理，直至達到所需的密度增加。
這些處理本身是已知的，在歐洲專利申請EP-A-502,303和EP-A-629,654中被具體敘述，可以更詳細地參照這些專利。
按照第一個可能的實施模式，按照如下的方式進行氟化/全氟化的周期-將放入待處理零件的反應器抽真空；
-將泵的通路與反應器分離，通入N2/F2混合物，直至壓力達到250～300mbar；-根據希望處理的表面深度不同，讓零件與混合物接觸10～60min的一段時間；-在處理結束時，進行第一清除，以除去幾乎全部沒有反應的氟，然後在打開反應器之前通入空氣進行補充清除。
按照第二種可能的實施模式，按照如下方式進行氧氟化的周期-將在其中放置了待處理零件的反應器的壓力降低到大約200mbar；-將泵通路與反應器分離，通入N2/F2混合物，直至壓力達到350～400mbar；-根據希望處理的表面深度不同，讓零件與混合物接觸10秒～3分鐘的一段時間；-在處理結束時，進行第一清除，以除去幾乎全部沒有反應的氟，然後在打開反應器之前通入空氣進行補充清除。
通過氟化或氧氟化表面處理，機械性能、耐磨耗性(Taber硬度)、老化性能、溫度老化性能(在80℃下保存90天)、紫外線下老化性能、親水性和疏水性(hydrophobicité)(浸潤角)都沒有變化。
板材的顏色沒有任何變化(在PMMA的情況下，a*＝0.03，b*＝0.12)。在所有的情況下，虛度(flou)仍然遠低於2％。
由於處理造成的抗反射效果，光線的透射率增大至少4％。未處理PMMA的光學指數為1.47～1.51。在處理以後，在表面上此指數被改變，並且與加入的氟原子的局部濃度有關。如果考慮在PMMA表面上氟的平均濃度(假設是光學單層的)，測定出指數為1.39～1.42。
氟化或氧氟化處理還帶來了另外的優點，提供氟，改善了材料的粘結強度，這在將其保持在玻璃周邊的連接件中將是很有用的。
本發明還涉及通過加入如上所述的材料，將曝露在外界大氣中的表面，特別是航空器玻璃進行緻密化，從而得到的適合抗微裂紋的玻璃。(實際上，上述方法將導致內外表面同時氟化。內表面也被氟化這個事實沒有帶來任何麻煩)。
通過Ag/Au層或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜形成的疏水性能或防日光性能可以以傳統的方式引進這種玻璃中。
本發明還涉及如上所定義的玻璃，特別是飛機舷窗外板的製造方法，其特徵在於，將基於甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的板材切割成用來形成玻璃的多個單塊板，將每個單塊板的板材進行拉伸，在切割之前或在拉伸之前或在拉伸之後進行如上所定義的氟化或氧氟化處理。
本發明還涉及飛行器使用的玻璃的修複方法，其特徵在於，通過在0.3～0.7mm的深度進行的拋光機械處理，去掉構成待修復玻璃板材的外層，然後讓所述板材經受如上所定義的氟化或氧氟化處理。
最後，本發明涉及能夠賦予基於甲基丙烯酸甲酯聚合物整塊狀板材以抗微裂紋性能和/或改善材料的粘結強度的方法，其特徵在於，在甲基丙烯酸甲酯-含氟共聚單體共聚物、通過在無水氫氟酸或選自NaF、KF、LiF和CaF2的鹽的溶液中浸漬處理的甲基丙烯酸甲酯聚合物選擇甲基丙烯酸甲酯聚合物，然後進行電解氟化反應(參見JP-61-162,008)，還涉及通過如上所述的氟化或氧氟化方法進行表面處理的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
含氟的共聚單體是比如上述所指出的，調節其在共聚物中的含量，以獲得所需的密度增加，或者所追求的粘結強度的改善。在此情況下，在材料的整個厚度上都可以檢出氟，而不僅在表面上。
下面的實施例說明本發明，而不對其範圍構成限制。
實施例1製造抗微裂紋舷窗外板按照傳統方式，一件舷窗包括兩塊相互以一定間距相對放置的拉伸PMMA板，它們被彈性體的周邊密封件支撐，通過此密封件，此舷窗將能夠嵌入飛機的金屬機身中。此外板具有比較厚的板狀，其邊緣被磨成斜邊。內板由厚度比外板薄的板材組成。兩塊板都是鼓起的，凹面朝著裡面。
在一塊PMMA板當中，切割出長度44cm×27cm和厚度3cm的外板，對其進行傳統的拉伸處理。
使用5％或25％的F2的N2/F2混合物，以不同的處理時間(2、5、10、15、20min)在如前面所定義的條件下進行板面的氧氟化。
然後對含氟試樣進行SIMS氟分析，得到的曲線成為
圖1和圖2的對象(F2的濃度分別是5％和25％)。
實施例2舷窗人工老化試驗(「星狀裂紋測試」S7.8ASTM Meeting1995，Oklahoma)在此試驗中，對具有如下特徵的外板進行評價-拉伸PMMA外板A300，Saint Gobain Sully公司產品；-按照在實施例1中敘述的方法，使用含F210％的N2/F2混合物進行氟化的PMMA外板A300，在標準條件下的處理時間60min。
「星狀裂紋測試」試驗包括4個階段(1)在71℃的脫礦質水浴中浸漬板材5h，然後在環境溫度下鬆弛該板材30min；(2)在板材表面大約1/4上貼上遮蓋物(保護膠粘劑)以後，在環境溫度下在整個板面上噴灑7wt％的硫酸溶液(分布在整個表面上的直徑3～5mm的液滴)；(3)在環境溫度下，在適合於舷窗規格的設備在減壓(650～680mbar)下連續施加應力12h(由舷窗油灰(gris du hublot)保證密封)。
在對拉伸PMMA板進行試驗以後，觀察存在的直徑2～5mm的圓形小區，在此濃集了向著各個方向的條紋。在這些區域以外，也觀察到存在著許多也是朝著各個方向的條紋。
在經過氟化的PMM板上，在16h結束時還觀察不到微裂紋。此時繼續進行減壓處理。在64h末，也沒有觀察到任何微裂紋。
權利要求
1.基於甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整塊狀或層狀板狀透明材料，該層狀材料具有由甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物製造的其兩個外層中至少一層，其特徵在於，該甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整塊狀板材或層狀板材的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的至少一個外層，在表面區域中，在由表面起至少50nm的深度內，其平均密度增加是0.1～1g/cm3，該平均密度是由X射線反射儀測定的。
2.如權利要求1的材料，其特徵在於，平均密度增加是0.1～0.4g/cm3。
3.如權利要求1和2中之一的材料，其特徵在於，該材料經受適合於使深度最大至5μm的表面緻密化的處理。
4.如權利要求3的材料，其特徵在於，該材料經受適合於使深度是0.5～1.5μm的表面緻密化的處理。
5.如權利要求3和4中之一的材料，其特徵在於，該表面緻密化處理是用氟進行的處理，該處理導致在由表面向著材料的內部方向形成氟原子濃度梯度。
6.如權利要求5的材料，其特徵在於，在材料的最表面處，用SEM-EDS測定的氟原子濃度為每個如下的重複單元至少0.25個氟原子
7.如權利要求6的材料，其特徵在於，在材料的最表面處，用SEM-EDS測定的氟原子濃度為每個如下的重複單元0.25～8個氟原子，尤其是0.25～5個氟原子，特別是0.33～1.5個氟原子
8.如權利要求1～7中之一所定義的板材的製造方法，其特徵在於，使用F2或NF3或ClF3+例如氦氣、N2和CO2等載氣的氣體混合物，必要時有空氣的殘留氧存在，在反應室中將基於甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的一種或幾種板材進行表面氟化或氧氟化處理，直至獲得所需的密度增加。
9.通過將曝露在外界大氣中的表面緻密化，得到的適合於抗微裂紋的、加入了如權利要求1～7中之一所定義材料的玻璃，尤其是航空器玻璃，特別是舷窗外板。
10.如權利要求9所定義的玻璃的製造方法，其特徵在於，將基於甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物板切割成用來形成玻璃的多塊單元板，以及將每塊單元板進行拉伸，在切割前或拉伸前或者在拉伸以後進行如權利要求8所定義的氟化或氧氟化處理。
11.航空器用玻璃的修複方法，其特徵在於，在深度0.3～0.7mm上，通過拋光機械處理去掉構成待修復玻璃的板材外層，然後讓所述板材經受如權利要求8所定義的氟化或氧氟化處理。
12.賦予基於甲基丙烯酸甲酯聚合物的整塊狀板材抗微裂紋性能和/或改善粘結強度的方法，其特徵在於，在一種或多種甲基丙烯酸甲酯-含氟共聚單體的共聚物，通過在無水氫氟酸溶液或選自NaF、KF、LiF和CaF2的鹽的溶液中浸漬處理然後進行電解氟化反應的甲基丙烯酸甲酯聚合物和使用如在權利要求8中所述的氟化和氧氟化方法進行表面處理的甲基丙烯酸甲酯聚合物中選擇甲基丙烯酸甲酯聚合物。
全文摘要
基於甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整塊狀或層狀板狀透明材料，該層狀材料具有由甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物製造的兩個外層的至少一層，其特徵在於，該甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物整塊狀板材或至少一層層狀板材的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物外層，在表面區域，在由表面起至少50nm的深度內具有0.1～1g/cm
文檔編號B64F5/00GK1553928SQ02817836
公開日2004年12月8日 申請日期2002年7月10日 優先權日2001年7月13日
發明者L·若雷特, P·肖薩德, Y·納烏門科, L 若雷特, 諉趴 申請人:法國聖戈班玻璃廠