一種氧化還原響應型溶致液晶材料的製作方法

2023-11-01 23:28:51

一種氧化還原響應型溶致液晶材料，特別涉及一種響應光聚合、氧化還原反應的溶致液晶材料。

背景技術：

表面活性劑的分子結構具有雙親性：一端為親水基團，另一端為憎水基團，這種結構既能溶於水，又有較強的逃逸的趨勢，既可在界面形成吸附，又可在溶液中通過自組裝而聚集形成超分子體系如膠束、囊泡、脂質體、單層及多層分子膜等。近年來，含有二茂鐵基團的表面活性劑已經引起了研究者們的關注。在氧化還原調控研究方面，日本的Saji等研究組報導了FcCH2N+(CH3)2CnH2n+1Br-(n＝8，12，16)表面活性劑在水溶液中聚集行為。研究表明，利用二茂鐵基團的氧化與還原，可以可逆的調控其在水溶液的膠束狀態：還原態時，處於膠束狀態，當處於氧化狀態時，二茂鐵基團從憎水性變成了親水性，膠束被破壞，而當被還原時，膠束又會重新形成。

表面活性劑在一定的濃度範圍內能形成溶致液晶相織構，其有裝載藥物分子的能力並具有良好的生物膜滲透性，又因為其黏度大的特點，對藥物分子可達到控釋的目的，有望用於藥物控釋等領域。另外，溶致液晶在洗滌、微乳化技術與食品工業等許多領域也有著廣泛的應用前景。

技術實現要素：

為了解決現有技術的問題，本申請提出一種氧化還原響應型溶致液晶材料所述材料分子式為：11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨，所述材料能夠實現還原態(I+)和氧化態(I2+)的可逆轉換，如圖4所示，11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨的二茂鐵基處於還原態時，記為I+，當分子中的二茂鐵基被氧化時(例如加入硫酸鐵)，失去電子，處於氧化態，記為I2+，並且這個過程可逆，可以加入還原劑被還原(例如加入抗壞血酸)，重回I+)。

圖4 I+的化學結構式以及其電子轉移反應式(還原態(I+)和氧化態(I2+)的可逆轉換)；

可優選的是，所述可逆轉換能夠在室溫下進行。

可優選的是，氧化時，在所述材料中加入1.1倍摩爾量的氧化劑硫酸鐵，還原時是加入1.1倍摩爾量的還原劑抗壞血酸，所述材料的水體系在還原態時為黃色液體，氧化後為藍 色液體。

可優選的是，在50wt％I+水溶液中，硫酸鐵氧化後，處於還原態的I+水溶液原有的三級衍射峰全部消失，I2+水溶液處於無定形態；通過光聚合的方法固定I+水溶液的溶致液晶結構，採用對濃度50wt％I+水溶液原位光聚合，發現聚合後，XRD衍射峰有序度減低，但仍然可以觀察到衍射峰，說明有序結構得以保持，只是有序程度有所下降；即通過紫外光引發，成功實現了I+的光聚合，聚合後液晶織構保持。

可優選的是，在高濃度的I+水溶液存在溶致液晶行為；所述高濃度的I+水溶液具體為≥40wt％。

可優選的是，室溫下I+的水溶液存在長程有序結構，I+水溶液在40～60wt％濃度範圍內都是典型的層狀結構，隨著濃度的提高，層狀結構越發規整，超過60wt％，溶液粘度很高，未觀察到明顯有序結構；在濃度為30wt％時，體系沒有明顯雙折射現象即沒有溶質液晶現象，當體系粘度提高到40wt％時，體系可以觀察到雙折射現象即開始存在溶質液晶現象，隨著濃度的進一步提高，雙折射現象越發明顯，即溶質液晶有序度明顯提高。

可優選的是，在紫外光下能夠完成聚合。

一種如上述的所述材料的聚合方法，其特徵在於：包括如下步驟：

(1)在I+的水溶液中，加入紫外光引發劑，和光交聯劑，形成混合體系；

(2)對混合體系通入氬氣鼓泡，進行除氧30分鐘，除氧完成後，用橡皮塞密封；

(3)用紫外光光照進行聚合，所述紫外光照的光強為3mW/cm2；

(4)在I+的重水體系中，監控雙鍵的質子峰是否完全消失，如果未完全消失，則繼續步驟

(3)，如果消失，則進入步驟(5)；

(5)聚合完成。

可優選的是，所述紫外光引發劑為2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(DMPA)，其單體的1wt％；所述光交聯劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，其單體的2wt％。

可優選的是，所述聚合聚合時間一般為5分鐘。

該表面活性劑具有良好的電化學可逆性。高濃度的I+水溶液存在溶致液晶行為，即在濃度40％～60wt％範圍，I+為層狀溶致液晶。通過硫酸鐵溶液對的氧化，溶致液晶現象會消失。通過紫外光引發，成功實現了I+的原位聚合，聚合後液晶織構保持。

附圖說明

圖1為可聚合型二茂鐵表面活性劑(I+)分子結構式示意圖

圖2為(11-二茂鐵基正十一烷基)(甲基丙烯酸乙酯基)二甲基溴化銨(I+)的合成路線示 意圖。

圖3為室溫下化合物I+氧化前後的紫外光譜(氧化劑：硫酸鐵)。

圖4為I+的化學結構式以及其電子轉移反應式示意圖。

圖5為室溫下1mM I+在0.01M NaBr水溶液的CV圖(掃描速率為0.01V/s)。

圖6為室溫下40～60wt％I+的水溶液中的的XRD圖。

圖7為不同濃度下I+水溶液的POM照片：a)30wt％；b)40wt％；c)50wt％；d)60wt％。

圖8為室溫下50wt％I+的水溶液中的的XRD圖(a：還原態；b：氧化態；c：還原態光聚合後)。

圖9為濃度50wt％I+水溶液的POM照片：a)還原態；b)還原態取向後；c)氧化後；d)還原態光聚合後。

具體實施例

本申請首次合成了一種可聚合性二茂鐵表面活性劑(I+)，其結構式如圖1所示所示。

合成活性劑採用如下試劑，11-溴代正十一烷基二茂鐵實驗室自製。甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(純度98％)，2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(紫外光引發劑，DMPA，純度98％)，從Aldrich公司購買，直接使用；對苯二酚(純度99％)購自阿拉丁試劑公司，直接使用。鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP,純度97％)從廣州雙鍵公司購買，直接使用。

二氯亞碸(SOCl2)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氫呋喃(THF)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、無水乙醇(EtOH)、丙酮、乙酸乙酯、石油醚(沸程：60～90℃)均為分析純(A.R.)，廣州化學試劑有限公司，蒸餾後使用。

氯化鈉(NaCl)、無水硫酸鎂(MgSO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鉀(KOH)、水楊酸鈉，無水碳酸鉀(K2CO3)分析純，購買後直接使用。

三氧化二鋁(粒徑1μm、0.3μm和0.05μm)購自上海晨華有限公司

高純水是經過Millipore淨化裝置處理得到，電阻率≥18.2MΩ·cm。

11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨(I+)按照圖2所示的路線合成。

可聚合型二茂鐵表面活性劑I+可以通過化學(電化學)方法實現還原態(I+)和氧化態(I2+)的可逆轉換。通常來說，對化合物的氧化還原方法主要有化學氧化還原和電化學氧化還原。理論上上述兩種方法能取得相同的氧化還原效果。考慮到電化學方法完全氧化還原 所需時間較長，我們採用了化學方法，具體來說，所有的二茂鐵系統，一般加入1.1倍摩爾量的氧化劑硫酸鐵氧化，還原時是加入1.1倍摩爾量的還原劑抗壞血酸。圖3是室溫下化合物I+氧化前後的紫外光譜(氧化劑：硫酸鐵)，從圖可以看出，二茂鐵表面活性劑水體系在還原態時為黃色液體(最大吸收波長：440nm)，氧化後為藍色液體(最大吸收波長：628nm)。

在I+的水溶液中，加入紫外光引發劑2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(DMPA,單體的1wt％)，和光交聯劑鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP,單體的2wt％)，混合體系氬氣鼓泡除氧30分鐘，用橡皮塞密封。紫外光光照進行聚合(光強3mW/cm2)，聚合過程通過1H NMR光譜監控：I+的重水體系中，雙鍵的質子峰完全消失時，聚合過程完成。一般聚合時間為5分鐘。

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)採用Bruker Vertor 33傅立葉變換紅外光譜儀測試，構造單元及複合物均採用室溫下KBr壓片法。

核磁共振氫譜(1H NMR)、碳譜(13C NMR)採用德國Bruker公司Avance400核磁共振儀測量。

複合物氮含量N(wt％)用德國ELEMENTAR公司Vario EL元素分析儀測量。

X線衍射(XRD)採用飛利浦公司X』pert PRO型X射線衍射儀室溫下測試，Cu-Kα射線(λ＝0.154nm)，Ni片濾波，WAXD的掃描範圍為2θ＝1－30°。測試時，掃描步長為Δ2θ＝0.01°，掃描速率為2s/step。

紫外－可見光譜採用Hitachi公司UV-3010型紫外/可見光分光光度計測量。

示差掃描量熱分析(DSC)在Netzsch DSC 204上測量，氮氣保護，變溫速率為10℃/min，溫度變化順序為室溫→140℃→－60℃→140℃→－60℃→140℃，第一次升溫的目的為消除樣品熱歷史。

熱重分析(TG)在Netzsch TG 209上測量，氮氣保護，升溫速率為10°/min，升溫範圍為室溫→800℃。

偏光顯微鏡(POM)使用的是Zeiss Axiophot型偏光顯微鏡，帶有附件Linkam熱臺。

表面張力測試採用K11model型表面張力儀，測試溫度：20.0±0.1℃，測試結果取3次平均值。

粒徑測試採用英國Malvern公司的Nano-ZS90Zeta電位和粒度分析儀於25℃測定，雷射波長為633nm，測試角度為90°。取2mL經0.22μm濾膜過濾的聚合物溶液加入到樣品池中，樣品在室溫下靜置10min後分別測定光散射強度和相關函數。

循環伏安法採用CHI－660電化學工作站測量，三電極體系：Φ3mm的玻碳電極作為工作電極，213型鉑片電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，加入0.01M NaBr水溶液作為支持電解質。測試前，通高純氮除氧30分鐘，掃描範圍：－0.4～+1.0V，掃描速度0.01～4V/s，實驗在室溫下進行。

電化學性質

I+的化學結構式以及其電子轉移反應式如圖4所示。

二茂鐵有趣的氧化還原活性可以用於化學傳感，電催化，修飾電極等潛在應用。我們通過循環伏安曲線研究了I+在0.01M NaBr水溶液電化學行為。圖5為1mM I+在室溫下0.01M NaBr水溶液中的CV圖，掃描速率為0.01V/s，掃描電勢範圍為-0.05～+0.3V。從圖中可以看出，I+具有一對氧化還原峰，氧化峰電勢Epa為0.165V；還原峰電勢Epc為0.093V。那麼I+的氧化還原峰電勢差ΔE(＝Epa-Epc)分別均為72mV。CV圖中氧化還原峰電勢差ΔE能夠反映電化學可逆性。I+的氧化還原峰電勢差ΔE小，可逆程度高。

可聚合型二茂鐵表面活性劑I+與其他表面活性劑類似，存在溶致液晶現象。通過實驗發現，高濃度的I+水溶液(≥40wt％)存在溶致液晶行為，40～60wt％濃度的I+的水溶液的XRD圖譜如圖6所示。從圖6的小角區域可以看到，表面活性劑I+在40～60wt％濃度範圍內均出現了幾個明顯的衍射峰，這表明室溫下I+的水溶液存在長程有序結構。從圖中看出，I+的水溶液存在多個衍射峰，它們對應d值列於表1-1，從表中可以看出，d值倒數滿足關係式d1-1：d2-1：d3-1：＝1：2：3，表明I+水溶液在40～60wt％濃度範圍內都是典型的層狀結構。從圖中還可以看出，隨著濃度的提高，第二級衍射峰(002)相對第一級衍射峰(001)逐漸增強，表明，層狀結構越發規整。超過60wt％，溶液粘度很高，未觀察到明顯有序結構。

圖7為表面活性劑I+在40～60wt％濃度範圍內的偏光照片，可以看出，在濃度為30wt％時，體系沒有明顯雙折射現象即沒有溶質液晶現象。當體系粘度提高到40wt％時，體系可以觀察到雙折射現象即開始存在溶質液晶現象。隨著濃度的進一步提高，雙折射現象越發明顯，即溶質液晶有序度明顯提高，這與XRD結構完全吻合。

表1-1.室溫下I+水溶液在40～60wt％濃度範圍d值列表；50wt％I+水溶液光聚合後的d值列表；50wt％I+水溶液氧化後的d值列表

我們進一步研究了將二茂鐵基團氧化是否會對I+的溶致液晶行為構成影響，選用50wt％I+水溶液為例，氧化前後的XRD圖如圖8。從圖看出，硫酸鐵氧化後，處於還原態的I+水溶液原有的三級衍射峰全部消失，I2+水溶液處於無定形態。圖9c為表面活性劑I+在50wt％氧化後的偏光照片，可以觀察到雙折射現象完全消失，處於無定形態，與XRD結果吻合。

我們嘗試通過光聚合的方法固定I+水溶液的溶致液晶結構，採用對濃度50wt％I+水溶液原位光聚合。發現聚合後，XRD衍射峰有序度減低(圖8中的c曲線)，但仍然可以觀察到001，002衍射峰，其位置較聚合前未改變(表1-1)，說明有序結構得以保持，只是有序程度有所下降。結合POM觀察(圖9d)，織構得以保持，與XRD結果一致。即我們通過紫外光引發，成功實現了I+的光聚合，聚合後液晶織構保持。

首次合成了可聚合型二茂鐵表面活性劑I+。該表面活性劑具有良好的電化學可逆性。高濃度的I+水溶液存在溶致液晶行為，即在濃度40％～60wt％範圍，I+為層狀溶致液晶。通過硫酸鐵溶液對的氧化，溶致液晶現象會消失。通過紫外光引發，成功實現了I+的原位聚合，聚合後液晶織構保持。