一種催化劑在中溫固體氧化物燃料電池陰極中的應用的製作方法

2023-11-02 03:38:52 2

專利名稱：一種催化劑在中溫固體氧化物燃料電池陰極中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及到燃料電池領域，具體涉及一種催化劑在中溫固體氧化物燃料電池陰極中的應用，使中溫固體氧化物燃料電池陰極活性提高。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將化學能轉化成電能的裝置，具有能量利用率高、可選擇的燃料範圍廣、對環境友好等特點，是最具有發展潛力的燃料電池。當SOFC的操作溫度降低時，會帶來很多好處，如改善了系統的穩定性、降低了製造成本等，所以降低 SOFC的操作溫度是目前SOFC領域的發展趨勢和研究熱點。Scott A. Barnett等人在《Solid StateIonics)) (Solid State Ionics，93，207-217，1997)中指出，陰極的極化電阻是影響電池性能的主要因素。一般提高中溫固體氧化物燃料電池陰極活性的方法採用新的陰極材料或優化陰極結構。如專利CN101267038A中介紹了一種新型的陰極材料(B^l6Sra4)1ILiixC0a85Tiai5O3 _δ,0. 05^x^0. 15，在低溫區具有很高的電導率和熱穩定性。專利CN10159卯46Α中介紹了向LSM中摻雜一定量的鈦或鈧元素後，在650°C的性能得到提高。專利CN101083324A中介紹了將陰極材料浸漬到具有三維孔隙的電解質上，優化了陰極的結構，電池性能得到了提尚。以上專利發明的新材料和方法，應用到中溫固體氧化物燃料電池的陰極中，電池的性能提高並不高，而且電池的穩定性不好。τ. Z. Sholklapper等人在《Nano Letters)) (Nano Lett.，Vol. 7，No. 7，2007)中指出向LSM-YSZ複合陰極中浸漬YDC納米顆粒後，使電極形成很好的網絡結構，同時YDC具有較高的離子電導率，從而促進了電池性能的提高。 向陰極中添加SDC、GDC、YDC主要是通過改變電極結構和其高離子電導率來增加電池性能。 而將( 與過渡元素複合製備成固溶體，利用其催化性能提高氧的還原，在燃料電池領域目前尚無報導。在催化領域，J. Kasipar等人在《CatalystToday》(Catalysis Today, 50, 285-298,1999)中指出CeO2基複合氧化物是很好的汽車尾氣處理三效催化劑，能夠通過 Ce37Ce4+之間的相互轉化來存儲釋放氧，向( 中摻雜過渡元素後，能夠提高其儲放氧的能力，增加其催化活性。本發明就是將CM2與過渡元素複合製備成固溶體，利用其催化活化氧的性質來修飾電池的陰極，從而提高陰極活性，此發明具有很大的實用價值。

發明內容
本發明提供了一種催化劑在中溫固體氧化物燃料電池陰極中的應用。該催化劑應用到複合陰極中，能夠加速氧的吸附解離和氧物種的傳遞，從而提高電池的性能。本發明的技術方案如下—種催化劑在中溫固體氧化物燃料電池陰極中的應用，所述催化劑的活性成份為Ce1-AO2-s，其中M = Fe、Co、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo中的一種或二種以上；X = 0. 05-0. 5,0. 5 ^ δ 彡 O ；
所述催化劑添加於中溫固體氧化物燃料電池LSM-YSZ複合陰極中，可提高中溫固體氧化物燃料電池陰極活性，其於陰極中的重量含量為2-30%。活性組成中M的含量佔5-10%，按摩爾百分比計；所述催化劑於陰極中的重量含量為 10-20% ο所述LSM-YSZ 複合陰極，其中 LSM 為 La1^xSrxMnO3(1 > χ > 0) ；YSZ 為 8mol% Y2O3 穩定的^O2 ；LSM與YSZ的質量比為1-3。此催化劑可採用檸檬酸法、水熱合成法、甘氨酸法、共沉澱法製備。本發明的催化劑修飾複合陰極的方法如下採用機械混合、硝酸鹽浸漬、溶膠浸漬、蒸汽沉積或高溫固相擴散方法來修飾電池陰極。本發明的優點在於(1)、本發明製備的催化劑修飾電池陰極後，電池的性能得到了很大的提高尤其是低溫性能。可能的原因是Cei_xMx02_s催化劑本身就能活化氧，添加到陰極中後，覆蓋在陰極材料表面，加速了氧的吸附解離和氧物種傳遞。(2)、本發明製備的催化劑與陰極材料的化學相容性很好。其因是催化劑本身結構穩定，不會與陰極材料發生化學反應。(3)、本發明製備的催化劑添加到陰極中，電池的穩定性高。催化劑能夠穩定的存在陰極材料表面，自身結構不發生變化，同時也不會改變陰極材料的結構。0)、本發明製備的催化劑能夠使用到平板型、管型、扁管型、蜂窩型等多種構型的固體氧化物燃料電池中；適用於多種中溫固體氧化物燃料電池應用領域，如可攜式電源、分散電源等。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式比較例1以 NiO-YSZ (YSZ 是 8mol % Y2O3 穩定的 ZrO2, NiO 與 YSZ 質量比 5 5)為陽極， YSZ (YSZ是8mol % Y2O3穩定的為電解質，採用軋膜法製備800微米厚的NiO-YSZ陽極基底，在其上塗敷一層含有厚度為25微米YSZ的有機漿料。乾燥後，在IOOMI^壓力下壓制，二合一在1450°C共燒5小時，得到NiO-YSZ/YSZ電池組件。陰極是LSM-YSZ 複合陰極。其中 LSM 是 Liia8Sra2MnO3, YSZ 是 Snol % Y2O3 穩定的 ZrO2, LSM YSZ = 6 4 (按質量比計)機械混合，混合均勻後添加粘結劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5% )，然後塗覆到NiO-YSZ/YSZ電池組件上，在1100°C焙燒池，得到陰極厚度是30微米。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-650°C的電池性能。在800°C時最大功率是 0. 73W. cnT2，在 650°C 時最大功率是 0. 13W. cnT2。實施例1Ce0.9Fe0. Α. 95 修飾的 LSM-YSZ 複合陰極。Ce0.^1Ol95粉體採用檸檬酸法合成。將硝酸鈰19. 535g和硝酸鐵2. 02g加到 IOOmL去離子水中，充分溶解後，按照金屬離子總數與檸檬酸1 1的摩爾比例加入檸檬酸，用硝酸調節PH = 1-2，加熱除水至形成溶膠，在蒸發皿中加熱至燃燒得初粉，在800°C焙燒 2h 得 Ce5a9Fe5aiO1^5 粉體。將 LSM YSZ Ce0.9Fe0. A.95 = 5.4 3. 6 1(按質量比計) 機械混合(其中LSM與YSZ組成及用量同比較例1)，混合均勻後添加粘結劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5% )，然後塗覆到NiO-YSZ/YSZ電池組件上(NiO-YSZ/YSZ電池組件的製備過程同比較例1)，在1100°C焙燒池，得到陰極厚度是30 μ m。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-650°C的電池性能。在800°C時最大功率是0. 98W. cm_2與比較例1未修飾陰極的電池相比性能提高了 34%，在650°C時最大功率是 0. 4Iff. cm_2，是比較例1未修飾陰極的電池性能的3. 2倍。實施例2Ce0.9Co0. Α. 95 修飾的 LSM-YSZ 複合陰極。Cq9CoaiOu5粉體採用水熱法合成。將硝酸鈰19. 535g和硝酸鈷1.455g加到 50mL去離子水中，充分溶解後，配成金屬離子總濃度為lmol.L—1的溶液。將此混合溶液滴加到1 1的氨水溶液中，沉澱完成後將混合物轉移至帶有聚四氟內襯的不鏽鋼反應釜中，180°C水熱反應2天，得到的沉澱物用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，在 60°C下乾燥，然後在 800°C焙燒 2h 得 Cea9CoaiOL95 粉體。將 LSM YSZ Ce0.9Co0. A.95 = 5.4 3.6 1(按質量比計)機械混合(其中LSM與YSZ組成及用量同比較例1)，混合均勻後添加粘結劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5% )，然後塗覆到NiO-YSZ/YSZ電池組件上(NiO-YSZ/YSZ電池組件的製備過程同比較例1)，在1100°C焙燒池，得到陰極厚度是 30 μ m0陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-650°C的電池性能。在800°C時最大功率是0. 89W. cm_2與比較例1未修飾陰極的電池相比性能提高了 22%，在650°C時最大功率是 0. 34W. cm_2，是比較例1未修飾陰極的電池性能的2. 6倍。實施例3Cq9Mna A.95 修飾的 LSM-YSZ 複合陰極。Ce0.^1Ol9粉體採用甘氨酸法合成。將硝酸鈰19. 535g和硝酸錳1. 789g加到 IOOmL去離子水中，充分溶解後，按照金屬離子總數與檸檬酸1 1的摩爾比例加入檸檬酸， 用硝酸調節PH= 1-2，加熱除水至形成溶膠，在蒸發皿中加熱至燃燒得初粉，在800°C焙燒 2h 得 Cea9MnaiOu 粉體。將 LSM YSZ Ce0.9Mn0. A.9 = 5.4 3. 6 1(按質量比計)機械混合(其中LSM與YSZ組成及用量同比較例1)，混合均勻後添加粘結劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5% )，然後塗覆到NiO-YSZ/YSZ電池組件上(NiO-YSZ/YSZ電池組件的製備過程同比較例1)，在1100°C焙燒池，得到陰極厚度是30 μ m。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-650°C的電池性能。在800°C時最大功率是0. 87W. cm_2與比較例1未修飾陰極的電池相比性能提高了 19%，在650°C時最大功率是 0. 32W. cm_2，是比較例1未修飾陰極的電池性能的2. 5倍。實施例4Cea9CuaiC^9粉體採用水熱法合成。將硝酸鈰19. 535g和硝酸銅1. 208g加到 50mL去離子水中，充分溶解後，配成金屬離子總濃度為lmol.L—1的溶液。將此混合溶液滴加到1 1的氨水溶液中，沉澱完成後繼續攪拌4h，然後過濾洗滌，用去離子水洗滌3次， 再用無水乙醇洗滌3次，在60°C下乾燥，然後在800°C焙燒池得Cea9CuaiOu粉體。將LSM YSZ Ce0. WuaiO1.9 = 5.4 3. 6 1 (按質量比計)機械混合(其中LSM與YSZ組成及用量同比較例1)，混合均勻後添加粘結劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5% )，然後塗覆到NiO-YSZ/YSZ電池組件上(NiO-YSZ/YSZ電池組件的製備過程同比較例1)，在1100°C 焙燒池，得到陰極厚度是30 μ m。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-650°C的電池性能。在800°C時最大功率是1. 14W. cm—2與比較例1未修飾陰極的電池相比性能提高了 56%，在650°C時最大功率是 0. 44W. cm_2，是比較例1未修飾陰極的電池性能的3. 4倍。實施例5Cq5Zra5O2 修飾的 LSM-YSZ 複合陰極。Ce0.5Zr0.502配製成硝酸鹽溶液。將硝酸鈰10. 853g和硝酸鋯10. 731g加到75mL去離子水中，充分溶解後，配成金屬離子總濃度為lmol. L—1的溶液。將LSM YSZ = 6 4(按質量比計)機械混合(其中LSM與YSZ組成及用量同比較例1)，混合均勻後添加粘結劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5% )，然後塗覆到NiO-YSZ/YSZ電池組件上(NiO-YSZ/YSZ電池組件的製備過程同比較例1)，在1100°C焙燒池，得到陰極厚度是30 μ m，然後將CeaJra5A 的硝酸鹽溶液浸漬到LSM-YSZ複合陰極中，然後在800°C焙燒2h，反覆浸漬直至CeaJra5A 的質量含量達到10%。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-650°C的電池性能。在800°C時最大功率是0. 85W. cm_2與比較例1未修飾陰極的電池相比性能提高了 16%，在650°C時最大功率是 0. 33W. cm_2，是比較例1未修飾陰極的電池性能的2. 5倍。實施例6Ce0. 9Mo0. ^2 修飾的 LSM-YSZ 複合陰極。Cq9MoaiO2配製成溶膠。將三氧化鉬0.3599g溶解到5mL氨水中，再向其中添加50mL去離子水，然後將硝酸鈰19. 535g加入，充分溶解後，按照金屬離子總數與甘氨酸 1 1的比例加入甘氨酸，用硝酸調節PH =1-2，加熱除水至溶膠。將LSM YSZ = 6 4(按質量比計)機械混合(其中LSM與YSZ組成及用量同比較例1)，混合均勻後添加粘結劑(乙二醇，用量是陰極總重量的5% )，然後塗覆到NiO-YSZ/YSZ電池組件上(NiO-YSZ/YSZ電池組件的製備過程同比較例1)，在1100°C焙燒池，得到陰極厚度是30 μ m，然後將Cea9MoaiA 的溶膠浸漬到LSM-YSZ複合陰極中，然後在800°C焙燒2h，反覆浸漬直至Cea9Moa ^2的質量含量達到10%。陽極側通氫氣，陰極側通氧氣，測試800-650°C的電池性能。在800°C時最大功率是1. 04W. cm_2與比較例1未修飾陰極的電池相比性能提高了 42%，在650°C時最大功率是 0. 46W. cm_2，是比較例1未修飾陰極的電池性能的3. 5倍。
權利要求
1.一種催化劑在中溫固體氧化物燃料電池陰極中的應用，其特徵在於所述催化劑的活性成份為Cei_xMx02_s，其中M = Fe、Co、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo中的一種或二種以上；χ = 0. 05-0. 5,0. 5 ^ δ 彡 0 ；所述催化劑添加於中溫固體氧化物燃料電池LSM-Y^複合陰極中，可提高中溫固體氧化物燃料電池陰極活性，其於陰極中的重量含量為2-30%。
2.如權利要求1所述的應用，其特徵在於活性組成中M的含量佔5-10%，按摩爾百分比計。
3.如權利要求1所述的應用，其特徵在於所述催化劑於陰極中的重量含量為 10-20%。
4.如權利要求1所述的應用，其特徵在於所述LSM-YSZ複合陰極，其中LSM為 La1^xSrxMnO3 (1 > χ > 0) ；YSZ 為 5-20mol% Y2O3 穩定的 ZrO2 ；LSM 與 YSZ 的質量比為 1-3。
全文摘要
本發明公開了一種催化劑在中溫固體氧化物燃料電池陰極中的應用，催化劑的活性成份是Ce1-xMxO2-δ(M＝Fe，Co，Mn，Cu，Zr，Nb，Mo；x＝0.05-0.5)；此催化劑具有很高催化氧還原的活性，主要用於修飾LSM-YSZ複合陰極，修飾後電池的性能得到了很大的提高。
文檔編號H01M4/90GK102479958SQ20101056680
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者侯志芳, 劉麗, 塗寶峰, 程謨傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所