一種高能量密度的液態金屬電池的製作方法

2023-11-02 10:58:12 2

本發明涉及儲能電池技術領域，特別是指一種高能量密度的液態金屬電池。

背景技術：

為了應對能源危機和日益增長的環境壓力，世界各國在太陽能、風能等可再生能源的開發和利用上投入了大量人力和物力，全球可再生能源的發電容量在逐年遞增。然而，風電和光伏發電都具有不連續和不穩定的特點，將其併入現有電網達到一定的比例時，這種不穩定因素可能對局部電網造成巨大衝擊甚至引發惡性事故。儲能技術是消除可再生能源大規模開發利用瓶頸的關鍵技術，可提高風電和光伏發電的利用效率，同時，也可改善電力供需矛盾，平抑電網峰谷差，提高傳統發電效率，提高電網安全性和穩定性。儲能技術是智能電網的必要組成部分。

電化學儲能具有能量密度高、響應時間快，維護成本低、安裝靈活方便等特點，成為儲能技術的熱點發展方向。目前，主要的電化學儲能技術有鉛酸電池、鈉硫電池、液流電池、鋰離子電池等。然而鉛酸電池循環壽命較短，鈉硫電池尚未解決高溫運行條件下的安全問題和電解質的高成本問題，鋰離子電池和液流電池成本也較高，且液流電池還面臨電解液、隔膜材料等關鍵技術問題。為提高儲能電池壽命並降低成本，美國麻省理工學院的donaldr.sadoway教授提出液態金屬電池應用於電網大規模儲能的新概念。液態金屬電池的基本特徵是：電池在300℃～700℃運行，正負極金屬和無機鹽電解質均為液態，電解質、正極和負極密度不同且互不相溶，液態物質自動分為三層。該電池結構簡單、易放大、高倍率充放電性能好、循環壽命長，是一種很有潛力的大規模儲能技術。

近年來，多位學者相繼報導了多種液態金屬電池的研究成果，包括li||sb-pb、li||bi、li||sb-sn、ca–mg||bi等，這些電池均具有成本低、循環壽命長、高倍率充放電性能優良等特點，但其能量密度均較低，上述報導的最高值為200.4wh/kg，而ca–mg||bi電池運行溫度高達650℃，能量密度僅為45.0wh/kg。較低的能量密度和較高的運行溫度不利於液態金屬電池的大規模應用。提高電池能量密度、降低電池運行溫度需要同時優化正極材料成分和正負極材料比例。(lih,wangk,chengs,etal.highperformanceliquidmetalbatterywithenvironmentallyfriendlyantimony–tinpositiveelectrode[j].acsappliedmaterials&interfaces,2016,8(20):12830-12835.ouchit,kimh,spatoccobl,etal.calcium-basedmulti-elementchemistryforgrid-scaleelectrochemicalenergystorage[j].naturecommunications,2016,7.)

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種高能量密度的液態金屬電池，解決現有液態金屬電池能量密度低、運行溫度高等問題。

該電池包括殼體、正極、電解質和負極，殼體內自下而上依序置正極、電解質和負極，其中，負極由吸附有負極材料的集流體構成，與集流體連接的負極引線穿過殼體頂部的中心孔並與殼體通過絕緣玻璃密封；

正極材料為pb、sn、sb、bi、te中的兩種或三種組成的合金；

負極材料為li單質、na單質、k單質、ca-mg合金或ba-mg合金，其中ca-mg合金和ba-mg合金中mg的摩爾分數均為27～30％；

電解質為含負極活性金屬離子的混合無機鹽。

殼體為金屬材質，集流體為泡沫金屬材料。

當負極材料為li單質時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn37-50sb63-50、pb36-55sb64-45、sb50-55bi50-45、sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-100te36-0、pb0-55sn0-84sb64-16、pb0-3sn40-49bi60-51、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-60sb40-63bi60-0、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi100-42te0-36、pb0-51sb40-64bi60-0、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi100-50te0-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi100-47te0-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等於100％，sn0-60sb40-63bi60-0中nsb+13/49nbi<64，nsb、nbi分別為sb、bi的摩爾百分比。

當負極材料為na單質時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn37-50sb63-50、pb36-37sb64-63、sb50-55bi50-45、sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-78te36-22、pb0-37sn0-58sb64-42、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-46sb40-63bi60-0、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi78-42te22-36、pb0-36sb40-64bi60-0、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi78-50te22-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi78-47te22-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等於100％，pb0-36sb40-64bi60-0中npb+36<9/8nsb，npb、nsb分別為pb、sb的摩爾百分比。

當負極材料為k單質時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn37-50sb63-50、sb50-55bi50-45、sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-73te36-27、pb22-0sn14-66sb64-34、pb0-14sn0-22te100-64、sn60-0sb40-63bi0-37、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi73-42te27-36、pb0-17sb51-64bi49-19、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi73-50te27-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi73-47te27-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等於100％。

當負極材料為ca-mg合金時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-67te36-33、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi67-42te33-36、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi67-50te33-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi67-47te33-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等於100％。

當負極材料為ba-mg合金時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-65te36-35、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi65-42te35-36、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi65-50te35-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi65-47te35-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等於100％。

正極材料中pb、sn、sb、bi、te物質的量分別為a、b、c、d、e時，所述負極(4)材料li、na、k單質的物質的量為f，且3c+3d+2e≤f≤1.2(3c+3d+2e)，所述負極(4)材料ca-mg、ba-mg合金中ca、ba的物質的量為g，且a/15.67+b/10.11+c/3.35+d/2.70+e≤g≤1.2(a/15.67+b/10.11+c/3.35+d/2.70+e)。

本發明的上述技術方案的有益效果如下：

上述方案中提供的液態金屬電池使用的正負極原材料來源廣泛，特定成分範圍內的正極材料和正負極材料比例的配置，使得液態金屬電池可在低於500℃的溫度下運行，同時其能量密度大於200wh/kg。降低的電池運行溫度減緩了電池殼體的腐蝕速度，提高了電池運行的安全性和可靠性。合金化的正極材料可以穩定電池電壓，提高電池大倍率放電性能，提高電池運行壽命。高的電池能量密度能減少材料用量，降低電池成本，提高液態金屬電池在儲能領域的競爭力。

附圖說明

圖1為本發明的一種高能量密度的液態金屬電池剖面結構示意圖；

圖2為本發明採用實施例3的液態金屬電池的充放電性能曲線；

圖3為採用實施例4的液態金屬電池的充放電性能曲線；

圖4為採用實施例4的液態金屬電池的循環放電性能曲線。

其中：1-殼體；2-正極；3-電解質；4-負極；5-負極引線；6-絕緣玻璃。

具體實施方式

為使本發明要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。

本發明針對現有的液態金屬電池能量密度低、運行溫度高等問題，提供一種高能量密度的液態金屬電池。

表1列舉了本發明的15個實施例，採用各實施例的正負極材料的液態金屬電池結構示意圖如圖1所示，殼體1內自下而上依序置正極2、電解質3和負極4，其中，負極4由吸附有負極材料的集流體構成，與集流體連接的負極引線5穿過殼體1頂部的中心孔並與殼體1通過絕緣玻璃6密封。

表1

表1所述各實施例中正負極合金的製備過程為：按所述摩爾比稱取相應質量的金屬原料，混合後放入陶瓷坩堝或金屬坩堝，將盛有混合原料的坩堝放於加熱爐中，在惰性氣體或真空環境保護下加熱使原料熔化形成均勻合金，即可得到所需正負極合金材料。

表1所述各實施例電池的組裝過程為：準備電池殼體及相應配件，按所述比例稱取正極材料放入殼體底部，在正極材料上部加入一定量的電解質，將集流體在熔融負極材料中預處理，使之吸附所述比例的負極材料，然後將負極集流體放入電解質上部，充入惰性氣體，密封完畢後測試。測試結果列於表1。

圖2為採用實施例3的液態金屬電池的充放電性能曲線，其運行溫度為490℃，放電電壓在0.65-0.9v，庫倫效率98％，電池能量密度達323wh/kg。

圖3為採用實施例4的液態金屬電池的充放電性能曲線，其運行溫度為470℃，放電電壓在0.65-0.9v，庫倫效率98％，電池能量密度達318wh/kg。

圖4為採用實施例4的液態金屬電池的循環放電性能曲線，充放電循環50周後容量保持率達91％。

上述各實施例的測試結果表明：本發明的正極材料配合所述比例的負極材料用於液態金屬電池，可使液態金屬電池在不高於500℃的溫度下運行，電壓性能良好，電池能量密度高於200wh/kg，並且循環性能優良。

以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。