一種合成3-羥基-2-丁酮的方法

2023-11-03 21:34:07 6

專利名稱：一種合成3-羥基-2-丁酮的方法
技術領域：
本發明屬於精細化工領域，涉及一種合成3-羥基-2- 丁酮的方法。
背景技術：
3-羥基-2- 丁酮，又名乙偶姻，它具有令人愉快的奶油香味，用於奶油，乾酪、咖 啡、果實的香味增強劑，作為配置奶油、乳品、酸奶和草莓型等的香精,還廣泛用於菸草，醫 藥等，具有極高的應用價值，我國GB2760-86規定其為允許使用的食品香料，此外，3-羥 基-2- 丁酮還是合成許多香料化合物和藥物的中間體。雖然3-羥基-2- 丁酮用途廣泛，並 且自然存在於玉米、葡萄、可可、蘋果、香蕉、乾酪、肉類等許多食品中，但是其含量極低，難 以提取。國內使用的高純度的3-羥基-2-丁酮基本上依靠進口，而且價格昂貴。因此，開展 這方面的研究具有很好的工業應用前景。近年來有關3-羥基-2- 丁酮合成的研究多有報 道，其主要的製備方法有乙醯乳酸脫酸法,丁二酮選擇性還原法，山梨糖菌或生膜菌作用於 2, 3-丁二醇選擇性氧化法獲得，或者通過麴黴菌、青黴菌等真菌作用於甘蔗汁獲得，上述方 法由於成本或技術要求過高，尚不能工業應用，最近有報導以丁酮為原料，溴酸鹽為氧化劑 製備乙偶姻(中國專利，申請號200810143190. 7)，但由於其工藝需兩步，反應複雜，產物 分離複雜，且收率低,難以在工業上獲得應用。有人採用乙醛為原料，通過偶聯縮合反應 製備乙偶姻，這種方法的優點具有"原子經濟性"特徵，實現了由乙醛合成3-羥基-2- 丁酮 的方法(中國專利，申請號200410021240. 6)，但是由於乙醛沸點低(沸點為21°C )、易揮 發性等而造成運輸和儲存困難，且在工藝操作過程中存在原料損失嚴重的問題，乙醛的揮 發不僅增加了工業成本，而且產生汙染環境和操作中的不安全因素。因此，在工業應用上直 接採用乙醛為原料製備3-羥基-2- 丁酮必然會受到一定的限制。

發明內容
本發明提供了一種由三聚乙醛"一鍋煮"法催化合成3-羥基-2- 丁酮的新方法。
該方法以三聚乙醛為原料，在自身壓力釜中由三聚乙醛解聚成乙酸，解聚所產生的乙醛在
噻唑鹽催化劑作用下立即發生自身偶聯縮合反應生成了3-羥基-2-丁酮。該工藝路線充分
利用了新產生的乙醛原料，避免了乙醛的揮發損失和原料運輸困難，簡化了生產工藝流程，
節約了原料成本，具有操作簡單,原料轉化率和選擇性高，產物分離簡單等特點。 本發明技術方案如下 以三聚乙醛為原料，以噻唑鹽為催化劑，三聚乙醛與噻唑鹽的質量比是 40 :卜400 : 1，用NaOH溶液調節反應混合液的pH值到8-ll，反應溫度為120-18(TC，在 自生壓力條件下直接合成3-羥基-2- 丁酮。
所述的三聚乙醛與噻唑鹽的質量比優選為i : 1-200 : i。反應時間為1-1小
時，反應溫度優選為140-160°C。 所述的噻唑鹽含有式1所示分子結構式formula see original document page 4
式1 噻唑鹽具體的結構式如式2 :
formula see original document page 4 式2 結構式中R1可以為Cf C3Q長鏈脂肪族基團，優先選擇C「C1Q烷基，因基團R1基團 對噻唑鹽在底物中的溶解性有很大的影響，為了使反應在均相中進行，而且根據噻唑鹽催 化偶姻縮合的反應機理，過大的R1基團會給反應造成空間位阻,所以通常優先選擇如丁基， 辛烷基，C6_C14芳基，尤其是苯基，萘基，蒽基，菲基，一般選擇苯基，C「C^芳烷基，特別是苄 基，苯乙基,萘亞甲基，優先的基團是苄基,苯乙基C3-C1Q環烷基或是環烯基,C5-C2Q雜環烷基 或雜環烯基，如哌啶基，哌嗪基，吡咯烷基，咪唑烷基，四氫呋喃基，噻唑烷基，四氫噻吩基， 咪唑啉基，噻唑啉基， 一般為咪唑烷基，噻唑烷基，R2為氫，滷素原子，如，氟，氯，溴，碘，羥 基，硝基，氨基或氰基，C「C1Q長鏈脂肪族基團，可以為甲基，乙基，辛基，可以被取代的c7-c14 芳基或芳烷基,例如，苯基,苄基，苯乙基，C4-C15雜芳基,特別是呋喃基，噻吩基，吡咯基,吡
唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，:r3為c「c1Q烷基，甲基咪唑基，噻唑基，羥基，氨基或是溴
原子，和上述R2 --樣，這些基團對噻唑鹽的催化性能的影響是輕微的， 一般選擇羥基，甲基
咪唑基，噻唑基；X—為用於中和噻唑鹽陽離子電荷的單個或多個負電荷陽離子當量，如F—，
Cr， Br ， r, N03—, S042—， PO,, CF3C00、 PF6 、 C104 ,—般選擇F， C廠，Br ， r， N03 。
本發明的特點是三聚乙醛在較高溫度條件下可以完全自行解聚，在後續反應過程 中可充分利用其自身解聚產生的乙醛製備3-羥基-2- 丁酮,且三聚乙醛價格低廉易得,沸 點較高，性質穩定，運輸和儲存都很方便。因此，本發明中使用三聚乙醛為原料，在較高溫度 和自生壓力釜中，由三聚乙醛解聚為乙醛,再在噻唑鹽催化劑作用下，由乙醛偶聯縮合反應 生成 廠羥基-2 丁酮，三聚乙醛解聚產生的乙醛立即發生了偶聯縮合的反應，原料三聚乙 醛得到了充分利用，降低了原料成本，也簡化了工藝流程。減少了以乙醛為原料製備3-羥 基_2- 丁酮所造成的原料的損失和運輸儲存問題，適合工業生產，為3-羥基-2- 丁酮的制 備提供了一種新方法。本發明以三聚乙醛為料催化合成3-羥基-2- 丁酮，三聚乙醛轉化率 為90-98% ， 廠羥基-2- 丁酮的選擇性為85-95% ，合成的3-羥基-2 丁酮產物通過簡單分 離即可提純。 本發明的技術原理如圖l所示以三聚乙醛為原料，在自身壓力釜中首先由三聚 乙醛解聚成乙醛，解聚所產生的乙醛在噻唑鹽催化劑作用下立即發生自身偶聯縮合反應, 生成3-羥基-2-丁酮。其特點是在反應過程中，三聚乙醛解聚產生乙醛，立即在催化劑作用下發生偶聯縮合反應產生3-羥基-2- 丁酮，反應轉化率高,3-羥基-2- 丁酮的選擇性好， 因而3-羥基-2- 丁酮的收率高。雖然由乙醛可直接製備3-羥基-2- 丁酮的方法，但是乙 醛原料必須先在酸性條件下由三聚乙醛解聚分離出來,不僅增加了一道工序，而且乙醛沸 點只有20.『C,極易揮發而造成原料損失而導致3-羥基-2-丁酮的收率降低。而三聚乙醛 的沸點為65-82t:,運輸儲存方便，原料利用率高，因此該工藝路線充分利用了新產生的乙 醛原料，避免了乙醛的揮發損失和原料運輸儲存困難，簡化了生產工藝流程，節約了原料成 本，具有操作簡單,具有原料轉化率和產物選擇性高，產物分離簡單等優點。


圖1為本發明的技術原理示意圖。
具體實施例方式以下實施方式和實施例旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的限制。
噻唑鹽的製備根據文獻(Hermann, Stetter. Angew. Chem. Int. Engl. 15 (1976) 639—647)，用相應
的噻唑原料和相應的滷代烴，合成了如下兩種噻唑鹽催化劑
formula see original document page 5 實施例1 取20g三聚乙醛和0. 2g噻唑鹽(I) (lwt. % ) —起加入到高壓反應釜中，用2M的 氫氧化鈉溶液調節反應混合液的pH值到9-10，先抽除反應釜中的空氣，攪拌並緩慢加熱 至140°C ,反應3h,反應後自然冷去，產物經氣相色譜分析，三聚乙醛的轉化率91 % ， 3-羥 基-2-丁酮的選擇性為92%。
實施例2 取20g三聚乙醛和0. 2g噻唑鹽(I) (lwt% ) —起加入到高壓反應釜中，用2M的 氫氧化鈉溶液調節反應混合液的pH值到9-10，先抽除反應釜中的空氣，攪拌並緩慢加熱 至15°C,反應3h，反應後自然冷去，產物經氣相色譜分析，三聚乙醛的轉化率94% ， 3-羥 基-2_丁酮的選擇性為95%。
實施例3 取20g三聚乙醛和0. 2g噻唑鹽(I) (lwt% ) —起加入到高壓反應釜中，用2M的氫氧化鈉溶液調節反應混合液的PH值到9-10，先抽除反應釜中的空氣，攪拌並緩慢加熱 至160°C ，反應4h，反應後自然冷去，產物經氣相色譜分析，三聚乙醛的轉化率96 % ， 3-羥 基-2-丁酮的選擇性為90%。
實施例4 取20g三聚乙醛和0. lg噻唑鹽(I) (0. 5wt% ) 一起加入到高壓反應釜中，用2M 的氫氧化鈉溶液調節反應混合液的PH值到9-10，先抽除反應釜中的空氣，攪拌並緩慢加熱 至160°C ,反應4h,反應後自然冷去，產物經氣相色譜分析，三聚乙醛的轉化率94%，3-羥 基-2-丁酮的選擇性為85%。
實施例5 取20g三聚乙醛和0. 2g噻唑鹽(II) (lwt% ) —起加入到高壓反應釜中，用2M 的氫氧化鈉溶液調節反應混合液的pH值到9-10，抽盡反應釜中的空氣，攪拌並緩慢加熱 至16°C,反應4h，反應後自然冷去，產物經氣相色譜分析，三聚乙醛的轉化率97% ， 3-羥 基-2_丁酮的選擇性為92%。 [,] 實施例6 取20g三聚乙醛和0. lg噻唑鹽(II) (0. 5wt% ) —起加入到高壓反應釜中，用2M 的氫氧化鈉溶液調節反應混合液的pH值到9-1，先抽除反應釜中的空氣，攪拌並緩慢加熱 至160°C,反應4h，反應後自然冷去，產物經氣相色譜分析，三聚乙醛的轉化率98%，3-羥 基-2_丁酮的選擇性為90%。
權利要求
一種合成3-羥基-2-丁酮的方法，其特徵在於，以三聚乙醛為原料，以噻唑鹽為催化劑，三聚乙醛與噻唑鹽的質量比是40∶1-400∶1；用NaOH溶液調節反應混合液的pH值至8-11，在反應溫度為120-180℃條件下合成3-羥基-2-丁酮。
2. 根據權利要求1所述的合成3-羥基-2- 丁酮的方法,其特徵在於，三聚乙醛與噻唑鹽.的質量比為i : 1-200 : i。
3. 根據權利要求1所述的合成3-羥基-2- 丁酮的方法，其特徵在於，反應時間為卜10 小時。
4. 根據權利要求1所述的合成3-羥基-2-丁酮的方法,其特徵在於，反應溫度為140-16(rc。
5. 根據權利要求1所述的合成3-羥基-2- 丁酮的方法,其特徵在於，所述的噻唑鹽含 有式1所示分子結構式式lformula see original document page 2
6.根據權利要求5所述的合成3-羥基-2- 丁酮的方法,其特徵在於，所述的噻唑鹽具 體的結構式如式2 :formula see original document page 2結構式中Rl為CI-C30長鏈脂肪族基團，C6-C14芳基，C7-C15芳烷基,C3-Cl環垸基， C3-C10環烯基，C5-C20雜環烷基或C5-C20雜環烯基；R2為氫，卣素原子，羥基，硝基，氨基， 氰基，CI-CIO長鏈脂肪族基團，C7-C14芳基、C7-C14芳烷基或C4-C15雜芳基；R3為C1-C10 烷基、帶有羥基基團的C卜CIO烷基，甲基咪唑基，噻唑基,氨基或滷素原子；X 為F-， Cl-, Br-， I-， N03-， S042-， P043-， CF3C(X)-或PF6-。
7.根據權利要求6所述的合成3-羥基-2- 丁酮的方法，其特徵在於，結構式中Rl為 c卜cio烷基，苯基，萘基，蒽基，菲基，節基，苯乙基，萘亞甲基，哌啶基，哌嗪基，吡咯烷基， 咪唑烷基，四氫呋喃基，噻唑烷基，四氫噻吩基，咪唑啉基或噻唑啉基；R2為甲基，乙基，辛基，苯基,節基，苯乙基,呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，噻唑基或異噻唑基；x—為F—， c:i一，Br-， I-或N03-。
全文摘要
本發明提供了一種合成3-羥基-2-丁酮的方法，該方法在自生壓力反應釜中，以價廉、穩定的三聚乙醛為原料，以噻唑鹽為催化劑，通過三聚乙醛高溫解聚和催化乙醛偶聯縮合的連續反應，實現了「一鍋煮」法催化合成3-羥基-2-丁酮，三聚乙醛轉化率為90-98％，3-羥基-2-丁酮的選擇性為85-95％。本發明的顯著特點是避免了使用易揮發的乙醛原料，原料三聚乙醛轉化率高，且得到了最大限度的利用，工藝操作簡單，成本低，產物易分離，為工業生產3-羥基-2-丁酮提供了一種新的製備方法。
文檔編號C07C45/72GK101723818SQ20091031024
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月23日 優先權日2009年11月23日
發明者周全, 喻寧亞, 譚蓉, 銀董紅, 陳益民 申請人:湖南師範大學