用於鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池的製作方法
2023-11-03 12:35:27
本申請涉及一種用於鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池，更具體地，涉及實際鋰二次電池製造過程中經受熱歷程後具有恆定程度以上的延伸率的用於鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池。本申請基於2015年6月18日在提交的韓國專利申請第10-2015-0086856號和2016年4月22日提交的韓國專利申請第10-2016-0049472號主張優先權，並將這些說明書和附圖公開的所有內容援引到本申請中。
背景技術：
目前，石墨類材料常用作鋰二次電池的負極材料，但是由於石墨類負極材料每單位重量具有的電池容量小，因此難以滿足對更大移動電池容量的需求。
為了滿足對更大電池容量的需求，積極研究作為下一代負極材料的矽類負極活性材料，因為相較於石墨，矽類負極活性材料每單位重量具有更大的容量。
然而，如果將矽類負極材料用作負極活性材料，在將矽類負極材料商用於銅箔時，因為在充放電過程中負極體積急劇膨脹導致負極集電體可能斷裂，所以極大削減充放電效率。
另外，如果使用矽類負極材料，將能夠控制負極材料的膨脹的聚醯亞胺類樹脂用作粘合劑(Binder)。
此時，因為在約300℃的高溫下對塗敷在銅箔上的負極材料進行乾燥，用作鋰二次電池的負極集電體的用於鋰二次電池的電解銅箔應當具有即使在約300℃的高溫下經受恆定時間的熱歷程，也適合用作用於鋰二次電池的電解銅箔的物理性質。
技術實現要素：
發明所要解決的問題
本發明的目的在於提供一種用於鋰二次電池的電解銅箔，即使在高溫下經受了熱歷程仍能保持恆定程度以上的優異物理性質。
但是，本發明的技術目的並不限於此，本領域技術人員能夠從以下實施方式的說明清楚理解其它未提及的目的。
解決問題的技術方案
經過對所述需要解決的技術問題的研究，本發明人發現，如果在高溫下經受了熱歷程的用於鋰二次電池的電解銅箔具有恆定程度以上的延伸率，即使在二次電池充放電時負極材料膨脹，負極集電體也不會斷裂。
根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔用作鋰二次電池的負極集電體，在約溫度300℃℃熱處理30分鐘後的延伸率為5％以上。
所述用於鋰二次電池的電解銅箔在溫度300℃熱處理30分鐘後的延伸率可為5％至30％的範圍。
所述用於鋰二次電池的電解銅箔在溫度300℃熱處理30分鐘後的斷裂強度可為19kgf/mm2至26kgf/mm2。
所述用於鋰二次電池的電解銅箔在溫度300℃熱處理30分鐘後的斷裂強度比率可為110％至165％，所述斷裂強度比率為斷裂強度/降伏強度×100。
所述用於鋰二次電池的電解銅箔可具有在兩個表面上包含鉻(Cr)、矽烷化合物及氮化物中的至少一種以上的防腐蝕層。
所述用於鋰二次電池的電解銅箔的厚度可為3μm至30μm。
所述用於鋰二次電池的電解銅箔的兩個表面的表面粗糙度以Rz計可為3.5μm以下。
此外，根據本發明一實施例的二次電池，將所述用於鋰二次電池的電解銅箔用作負極集電體。
發明效果
根據本發明一實施例，能夠提供一種用於鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池，即使在鋰二次電池製造過程中經過必經的高溫熱歷程仍能保持優異品質。
附圖說明
本說明書中的以下附圖用以說明本發明的優選實施例，用以搭配後述的說明，從而更便於理解本發明的技術思想，因此本發明並不限於附圖所示內容。
圖1示出根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔的截面圖。
圖2示出根據本發明一實施例的在用於鋰二次電池的電解銅箔的表面形成有耐腐蝕層的截面圖。
圖3示出根據本發明一實施例的顯示用於鋰二次電池的電解銅箔經受了高溫熱歷程後物理性質的圖表。
具體實施方式
以下，將參考附圖對本發明的優選實施例進行詳細說明。在此之前，需要理解的是用於說明書和權利要求書的術語並不限於一般和詞典意義，而應根據本發明的技術思想的意義和概念來解釋，使得發明人可以適當地限定術語做出最佳解釋。因此，本說明書中記載的實施例和附圖中示出的結構僅用於說明部分優選實施例，應理解為在不違背本發明的範疇的原則下，可有其他等效或變形例。。
首先，將參考圖1對根據本發明一實施例的用於二次鋰電池的電解銅箔進行說明。
圖1示出根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔的截面圖。
圖1示出的根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔1，可優選用作用於鋰二次電池的負極集電體。即，在鋰二次電池中，優選作為與負極活性材料結合的負極集電體可利用電解銅箔。
另一方面，在製造鋰二次電池時，作為與正極活性材料結合的正極集電體通常利用鋁(Al)製成的箔(foil)。
因此，在本發明中以將用於鋰二次電池的電解銅箔1用作鋰二次電池的負極集電體為例進行說明。
根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔，在約300℃的高溫下熱處理約30分鐘後測量的延伸率為約5％以上。在此，在實際製造鋰二次電池過程中，在300℃的溫度下對塗敷負極活性材料的電解銅箔進行乾燥，所述鋰二次電池採用矽類負極材料，將聚醯亞胺類樹脂用作粘合劑以控制矽類負極材料的膨脹。只有在所述熱處理後的電解銅箔展現大於約5％以上的延伸率時，才能防止電解銅箔在二次電池充放電測試時產生斷裂。
另外，根據本發明一實施例製造的用於鋰二次電池的電解銅箔1，優選在約300℃的高溫下經受約30分鐘熱處理後測得的延伸率為約30％以下。
如果經熱處理後的用於鋰二次電池的電解銅箔1展現大於約30％的延伸率，在電池製造過程中，該電解銅箔的應變率增加過大，因此用矽類負極材料塗敷電解銅箔並乾燥後，在電池製造線中運輸電極時，在電極上會產生褶皺(wrinkle)。
此外，經所述熱處理後的用於鋰二次電池的電解銅箔1展現的斷裂強度優選限於約19kgf/mm2至26kgf/mm2的範圍。
如果經熱處理後的用於鋰二次電池的電解銅箔1展現小於約19kgf/mm2的斷裂強度，在卷取電解銅箔和/或電極時，因電解銅箔難以經受拉伸應力而可能產生斷裂。
相反地，如果經熱處理後的用於鋰二次電池的電解銅箔1展現大於約26kgf/mm2的斷裂強度，在塗敷矽類負極材料並乾燥的後，在電池製造線中運輸電極時，在電解銅箔上可能產生褶皺，因為電解銅箔具有微小顆粒而延伸率降低。
另外，經熱處理後的用於鋰二次電池的電解銅箔1展現的斷裂強度比率，即斷裂強度除以屈服強度得到的值乘以100得到的值，優選調整為約110％至165％的範圍。
在製造電解銅箔時，在約300℃熱處理的後使其具有小於約110％的斷裂強度比率，在技術上幾乎是不可能的。而且，如果熱處理的後斷裂強度比率大於165％，在塗敷矽類負極材料並乾燥的後，在電池製造線中運輸電極時，電解銅箔可能容易變形而產生褶皺。
如上所述，根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔，在鋰二次電池製造過程中將物理性質調整為適當範圍，使其即使在約300℃的高溫下經受熱歷程之後也能保證可靠性。
此外，根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔的兩個表面的表面粗糙度優選以Rz計為約0.2μm至3.5μm，所述Rz為十點平均粗糙度。
如果表面粗糙度小於約0.2μm，電解銅箔與活性材料之間的附著力降低。如果電解銅箔與活性材料之間的附著力降低，在使用鋰二次電池的過程中活性材料脫離的風險就會增加。
如果表面粗糙度大於約3.5μm，由於高粗糙度，活性材料難以均勻地塗敷於電解銅箔的表面1a上，從而降低附著力。如果活性材料難以均勻地塗敷，製造的鋰二次電池的放電容量維持率可能就會降低。
此外，用於鋰二次電池的電解銅箔的優選厚度為約3μm至30μm。
如果在電池製造過程中電解銅箔的厚度小於約3μm而過薄，因電解銅箔不容易處理而加工性變差。如果電解銅箔的厚度大於約30μm，在將電解銅箔用作集電體時，由於該厚度集電體的體積增加，使製造高容量電池變難。
此外，參考圖2，根據本發明一實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔可進一步包括在其表面1a上形成的防腐蝕層2。
所述防腐蝕層2有選擇地形成於用於鋰二次電池的電解銅箔1的用於防腐蝕處理的電解銅箔的表面1a上，且可包含鉻(Cr)、矽烷化合物及氮化物中的至少一種以上。
所述防腐蝕層2除提供防腐蝕特性外，還起到耐熱特性和/或提高活性材料與用於鋰二次電池的電解銅箔1的結合力的作用。
〈實施例和比較例〉
以下，根據滿足本發明的特性的實施例和比較例製備電解銅箔後，通過比較該實施例和比較例的電解銅箔之間的物理性質，以便更清楚地研究本發明的特徵。
根據實施例和比較例的用於鋰二次電池的電解銅箔利用電解沉積設備製備，該電解沉積設備包括電解槽內的轉鼓(rotating drum)和與轉鼓相距預定間隔設置的正極板。
在利用所述電解沉積設備的製備箔的過程中，根據實施例的用於製備用於鋰二次電池的電解銅箔的電解液，通過將包含50至100g/L的銅和50至150g/L的硫酸的硫酸銅中的TOC濃度限制為1g/L以下，使有機雜質的濃度限制為1g/L以下。在此，為了保持根據實施例的電解的清潔度，在將銅線(Cu wire)置入硫酸之前通過對銅線去除雜質和淨化並將水及空氣置入電解液，以保持為清潔溶液。
此外，根據實施例的電解銅箔的電解沉積過程中的電流密度設為30ASD至80ASD的範圍，電解液的溫度調整為40至70℃。羥乙基纖維素(Hydroxyethyl Cellulose，HEC)、3-(苯並塞唑-2-巰基)丙烷磺酸鈉(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)及聚合氮化物(例如明膠)用作有機添加劑。此時，添加劑優選包括2至15mg/L的HEC、2至15mg/L的3-(苯並塞坐-2-巰基)-丙烷磺酸鈉及5至20mg/L的2300g/mole的明膠(Gelatin)，明膠為高分子氮化物。
另一方面，為了根據比較例製備用於鋰二次電池的電解銅箔，應用一種與上述不同的製造方法。具體而言，TOC的濃度大於1g/L或應用於電解銅箔的電解沉積的電流密度超出30ASD至80ASD的範圍，TOC是箔的製備過程中用作電解液的硫酸銅中的有機雜質，所述硫酸銅包含50至100g/L的銅和50至150g/L的硫酸。
根據該實施例和比較例製備電解銅箔的電解液的具體組成和電解條件如下。
銅：75g/L
硫酸：100g/L
電解液溫度：55℃
電流密度：見表1
HEC：10mg/L
3-(苯並塞坐-2-巰基)丙烷磺酸鈉：10mg/L
2300g/mole的明膠：15mg/L
電解液中TOC濃度：見表1
表1
對根據上述表1所示的實施例和比較例的電解銅箔，按照延伸率、斷裂強度及斷裂強度比率的範圍，對在電池製造過程中電解銅箔是否斷線和加工性的程度，在以下進行詳述。
接下來，參考下表2，通過互相比較根據實施例和比較例製備的電解銅箔，調查經熱處理後的銅箔具有的物理性質的效果差異。此時，如圖2所示，根據該實施例和比較例製備的電解銅箔1可在其表面1a上形成防腐蝕層2。
電解銅箔加工性評估
在將負極材料塗敷至電解銅箔後在溫度300℃進行乾燥並利用卷對卷(Roll-to-Roll)電池製造設備製成卷芯(jelly roll)。在此過程中，在5至10mpm線速度下將卷繞張力(winding tension)設置為160N，評估電解銅箔的加工性。在將塗敷有負極材料的電解銅箔卷繞至1,000m時，如果電解銅箔產生褶皺或斷裂則判斷為不良。
對作為負極活性材料的矽-碳複合物負極材料100重量份混合2重量份聚醯亞胺單體和2重量份羧甲基纖維素(CMC)，並將蒸餾水用作溶劑來製成漿體。而且，通過在根據該實施例和比較例的20cm寬度的電解銅箔上塗敷負極材料並乾燥，從而製備18650標準的圓柱形鋰二次電池樣本。
利用上述過程製備圓柱形鋰二次電池樣本後，以0.2C進行200次充放電測試後分解鋰二次電池，確認塗敷有負極材料的銅箔是否斷裂，如果銅箔斷裂則判斷為不良。
用於測量延伸率和斷裂強度比率UTM條件
-樣本寬度：12.7mm
-夾具(Grip)間距離：50mm
-測量速度：50mm/min
-熱處理條件：300℃/30分鐘
-屈服強度：應力應變(SS Curve)曲線上偏移0.2％後獲取屈服強度
表2
如果將上表2中的實施例1至3與比較例1至3相互比較，可以知道：經熱處理後的電解銅箔的延伸率至少達到5％時，才不會在電解銅箔的製造過程以及製造出的二次電池的充放電過程中產生不良。
相同地，如果將表2中的實施例4至6與比較例4至6相互比較，可以知道：經熱處理後的電解銅箔的延伸率不超過30％時，才不會在製造該電解銅箔的過程中產生不良。
接下來，如果將表2中的實施例6與比較例10相互比較，可以知道：經熱處理後的電解銅箔的斷裂強度至少達到19kgf/mm2時，才不會在製造該電解銅箔的過程中產生不良。
相同地，如果將表2中的實施例7與比較例9相互比較，可以知道：經熱處理後的電解銅箔的斷裂強度不超過26kgf/mm2時，才不會在製造該電解銅箔的過程中產生不良。
最後，如果將表2中的實施例6與比較例6至8相互比較，可以知道：經熱處理後的電極銅箔的斷裂強度比率不超過165％時，才不會在製造該電解銅箔的過程中出現不良(但是，從技術上來看，在300℃的高溫下經受了30分鐘熱處理的電解銅箔的斷裂強度比率不可能低於110％)。
因此，如果綜合考慮上述結果，可以判斷出：二次電池的電解銅箔在約300℃高溫下經受了熱處理後的延伸率的範圍為約5％至30％、斷裂強度的範圍為約19kgf/mm2至26kgf/mm2、斷裂強度比率的範圍為約110％至165％時，能夠具有適於製備鋰二次電池的優異品質。
以上，本發明雖然通過限定的實施例和附圖進行了說明,但本發明並不局限於此，本發明所屬技術領域的普通技術人員在本發明的技術思想和發明要求保護範圍的同等技術範圍內能夠對本發明進行各種修改及變形是顯而易見的。
工業實用性
本發明涉及用於鋰二次電池的電解銅箔以及包含該電解銅箔的鋰二次電池，該電解銅箔用作鋰二次電池的負極集電體。