一種用於異丁烯氫甲醯化反應的擔載型絡合物催化劑的製作方法
2023-11-03 16:23:27
專利名稱：一種用於異丁烯氫甲醯化反應的擔載型絡合物催化劑的製作方法
背景技術：
本發明是關於一種異丁烯氫甲醯化用新型催化劑，更確切地說是一種負載型銠鈷雙金屬絡合物催化劑。
烯烴氫甲醯化反應是工業上由烯烴製備醛和相應醇的重要方法，其所用的催化劑主要是第VIII族金屬或其化合物。最早使用的烯烴氫甲醯化催化劑是鈷及其化合物，後來發展了銠催化劑。與鈷催化劑相比，銠催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和、產物中直鏈醛含量高等優點，成為研究者關注的熱點。在工業應用過程中，銠催化劑以膦絡合物的形式溶解在反應物中形成均相催化體系，這就給反應後產物和催化劑分離帶來了困難。對於5個碳以下的低級鏈烴，通常採用蒸餾的方法實現分離，但對於6個碳以上的長鏈烯烴，由於產物沸點較高，蒸餾會導致產物聚合、催化劑分解失活等問題，因此蒸餾方法不適用於長鏈烯烴。為解決這個問題，研究者提出了水-油兩相催化體系，催化劑在水相，反應物和產物在油相，反應後靜置分層就可以達到分離的目的，但是該體系受烯烴在水中的溶解度影響很大，隨著碳鏈的增長，烯烴在水中的溶解度下降，該體系催化反應的速率也急劇下降。有研究者通過加入表面活性劑來增加烯烴的溶解度，但又帶來了乳化等一系列問題。
催化劑多相化為氫甲醯化反應的後處理提供了一條新的途徑。研究者把催化絡合物負載在各種載體上，開發了擔載液膜催化劑和擔載水膜催化劑，但是這類催化劑活性組分在反應中流失嚴重，製備工藝複雜，反應條件較苛刻，影響了其推廣應用。而有關直接把活性金屬負載於載體上再用配體修飾製得催化劑的專利還鮮有報導，有關異丁烯氫甲醯化反應用負載型銠鈷雙金屬絡合物催化劑的專利報導也是空白。
本發明提供了一種異丁烯氫甲醯化反應用新型高效催化劑。該催化劑結合了Rh催化劑高活性和Co催化劑價格低廉的特點，氫甲醯化活性高，選擇性好，催化劑分離容易，重複利用方便。本發明報導的催化劑及其在異丁烯氫甲醯化反應中的優良催化效果，尚未見文獻報導，具有明顯的創新意義。
發明內容
本發明的特徵在於以工業SiO2為載體，以銠鈷雙金屬作為活性組分(以銠基鹽為前體)，採用浸漬法製備催化劑前體，焙燒後再浸漬配體三苯基膦，得到新型高效催化劑，其活性和選擇性都比單元負載型銠催化劑高很多，異丁烯5h的轉化率達62.0％，異戊醛的選擇性達89.3％，沒有副產物特戊醛的生成。
本發明的特徵還在於鈷銠的mol比對催化劑性能影響較大，合適的鈷銠的mol比為0～20，優選為1～10；Rh含量對催化劑性能有較大影響，合適的銠含量(以Rh2O3質量含量計)為0.01％～5％，優選為0.05％～1％；焙燒溫度和焙燒氣氛對催化劑性能影響較大，氮氣氣氛中100℃～600℃較好，優選為300℃～600℃；PPh3與Rh的mol比為0～50，優選為0～20。
本發明中的催化劑用於異丁烯氫甲醯化反應，考察在不鏽鋼反應釜中進行，反應產物用氣相色譜儀分析。
實施例下面結合實施例對本發明作進一步說明參照例一(1)催化劑製備稱量0.253g Co(NO3)2·6H2O，溶解於蒸餾水中，加入2.928g的SiO2載體浸漬45min，然後在80℃水浴中蒸乾，120℃烘箱中乾燥24h，氮氣保護下管式爐中400℃焙燒3h。得到的固體在旋轉蒸發儀中氮氣保護下用含有0.124g三苯基膦的丙酮溶液浸漬30min後，真空乾燥除去丙酮，得到擔載鈷基絡合物催化劑，標記為CO1Si-TPP；惰性氣氛中儲存備用。
(2)催化劑的活性考察異丁烯氫甲醯化反應在250ml磁力驅動攪拌高壓反應釜中進行。向反應釜中加入80ml溶劑二甲苯和1.0g催化劑，關閉高壓釜，用氮氣置換體系中的空氣三次，再用合成氣置換一次，然後加一定量的異丁烯液體於釜內，充入約1MPa合成氣，攪拌升溫到100℃後充入合成氣到2.5MPa，加速攪拌，反應計時，壓力降到2.0MPa後再充到2.5MPa，反應時間5h，反應結束後水冷至室溫開釜。反應液用SC-200氣相色譜儀分析，GDX-401柱，載氣Ar。
結果顯示，此擔載鈷基絡合物催化劑上異丁烯的轉化率為30.16％，異戊醛的選擇性為38.52％。
參照例二稱量0.073g RhCl3·3H2O和2.964g SiO2，具體步驟同參照例一中的催化劑製備，催化劑的活性考察同參照例一。結果顯示，異丁烯的轉化率為44.66％，異戊醛的選擇性為77.43％。
實施例一稱量0.073g RhCl3·3H2O、0.253g Co(NO3)2·6H2O和2.892g SiO2，具體步驟同參照例一中的催化劑製備，催化劑的活性考察同參照例一。結果表明，異丁烯的轉化率為62.0％，異戊醛的選擇性為89.3％。
實施例二催化劑的製備類似於實施例一，固定鈷銠配比，調節催化劑的銠含量(以Rh2O3的重量百分含量計)1.2％；0.39％；0.19％；0.096％，製得系列催化劑，活性考察同前。具體反應結果見表1。
表1銠含量(以Rh2O3的重量百分含量計)對催化性能的影響
a單位Rh原子活性中心上異戊醛的平均生成速率實施列三催化劑的製備類似於實施例一，催化劑的Co/Rh(mol)＝2，PPh3/Rh(mol)＝5，改變催化劑的焙燒溫度和焙燒氣氛，製備系列催化劑。催化劑的活性考察類似於實施例一，反應釜大小為100mL，二甲苯用量為40mL。具體反應結果見表2。
表2焙燒溫度和焙燒氣氛對催化劑性能的影響
a單位催化劑Rh原子活性中心上異戊醛的平均生成速率因此，400℃N2氣氛中焙燒的催化劑在催化反應5小時時異戊醛選擇性為76.6％，時空產率為448mol/mol-Rh/h。
權利要求
1一種用於異丁烯氫甲醯化反應的新型催化劑，其特徵在於採用SiO2作為載體，銠鈷雙金屬作為其活性組分，三苯基膦(PPh3)作為配體；在異丁烯氫甲醯化反應中異戊醛的選擇性高達89％；，生成速率達1200mol/mol-Rh.h以上。
2如權利要求1所述的新型催化劑，其特徵在於鈷銠的mol比對催化劑性能影響較大，合適的鈷銠的mol比為0～20，優選為2～10。
3如權利要求1所述的新型催化劑，其特徵在於Rh含量對催化劑性能有較大影響，合適的銠含量(以Rh2O3質量含量計)為0.01％～5％，優選為0.05％～1％。
4如權利要求1所述的新型催化劑，其特徵在於焙燒溫度和焙燒氣氛對催化劑性能影響較大，氮氣氣氛中100℃～600℃較好，優選為300℃～600℃。
5如權利要求1所述的新型催化劑，其特徵在於PPh3與Rh的mol比為0～50，優選為1～20。
全文摘要
本發明提供了一種異丁烯氫甲醯化反應用擔載型高效催化劑，其特點在於該擔載型銠鈷雙金屬絡合物催化劑結合了銠催化劑高活性和鈷催化劑價格低廉的優點，獲得了優良的反應效果，在2.5MPa反應條件下作用5h異丁烯的轉化率高達62％，異戊醛的選擇性高達89％；異戊醛的生成速率經優化可達1257mol/mol－Rh·h，沒有副產物特戊醛的生成。同時，發明人對催化劑的製備工藝及配方進行了優化。
文檔編號C07C5/02GK1781603SQ20041008135
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優先權日2004年11月30日
發明者儲偉, 徐士偉, 易敏, 曹漢錦, 陳貴斌 申請人:四川大學