超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法
2023-11-03 12:05:02 1
超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，製備方法包括以下步驟：(1)將四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷溶解於乙二醇和水的混合液中，攪拌後加入葡萄糖，再繼續攪拌，製得混合溶液；(2)將上述混合溶液倒入水熱反應釜中，100-200℃下反應2-48小時，然後冷卻水熱反應釜至室溫，得到反應產物；(3)離心步驟(2)所得反應產物，並洗滌、乾燥，將乾燥後的樣品煅燒，即得到鈷鎳氧化物複合材料。與現有技術相比，本發明的方法簡單、綠色環保，低成本，適於大規模生產，製備得到的繡球花狀鈷鎳氧化物電極材料不僅具有較高比電容，是一種優良的超級電容器電極材料。
【專利說明】超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電極材料的製備方法，尤其是涉及一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會的發展，人們對能源需求也越多，但是由於傳統的化石能源不能再生，並且給環境帶來嚴重的汙染，因此人們在尋求環境友好的、可再生的、利用率高的新能源。伴隨新能源的開發，也迫切需要開發新的高效、低成本、環保、高性能的能源轉換和儲存系統，因此，超級電容器應運而生。超級電容器也稱電化學電容器，它是一種在性能上比傳統電容器更優異的電容器，比傳統的電容器能量密度高上百倍，同時又具有功率密度高、可快速充放電、使用壽命長、維護簡單等優點，被廣泛應用於電動汽車、信息技術、移動通訊設備、國防科技等領域，從而引起了科研工作者的廣泛關注(林立華，等.應用化工，2011，40(6):1095-1099 ;龐旭，等.表面技術，2009，38 (3):77-79 ;張治安，材料導報，2004，18 (7):30-33)。
[0003]超級電容器的電極材料主要有三種:碳材料、導電聚合物、過渡金屬氧化物。其中過渡金屬氧化物由於具有高的比電容和優異的循環可逆性，因此被認為是最理想的電極材料。在過渡金屬氧化物電極材料中，由於鈷和鎳的氧化物具有價格低廉，電化學性能好，比電容較高，容易製備等優點，從而引起人們的廣泛的關注。
[0004]因為鈷氧化物和鎳氧化物有不同的結構，將兩種氧化物複合後製備的材料會有空穴的存在，經常複合後的電極材料會有化學性能顯著地提高。已有很多文獻證明複合的鈷鎳氧化物電極能顯著的提高電極的電化學性能(葉磊.吉林大學，2013 ;莫麗萍.西北師範大學，2008 ;原長洲.新疆大學，2006)，但不同的製備的方法得到的複合電極電容相差較大，因此尚需進一步研究鑽鎮氧化物複合電極的製備，從而進一步提聞電極的電化學性能。
[0005]中國專利CN102874884A公布了一種超級電容器電極材料氧化鎳的製備方法，包括:將六水合硝酸鎳Ni (N03) 2 -6H20和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解於甲醇和水中，並攪拌，製得混合溶液；然後將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，在150-200°C水熱條件下反應3-24小時，後冷卻反應釜至室溫，離心所得到的產物，洗滌，乾燥；將乾燥後的樣品煅燒；所得到的樣品為超級電容器電極材料。本發明的方法簡單、綠色環保，低成本，適於大規模生產，製備得到的多孔花狀NiO電極材料不僅具有較高比電容，同時具有良好的電化學穩定性，是一種優良的超級電容器電極材料。但該方法採用了甲醇作為反應溶劑，而甲醇是一種易揮發的有毒溶劑，因為沸點較低，在高溫下反應容易產生危險。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，同時可以簡單，快速，大規模製備該材料而滿足實
際應用。[0007]氧化鎳電子導電性能較差，因此利用率不高，為提高其利用率及電化學性能，需要對氧化鎳進行摻雜和表面改性處理。大量研究表明，Co是一種有效提高氧化鎳電化學性能的添加劑。
[0008]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009]一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)與四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解於乙二醇和水的混合液中，攪拌5-60分鐘後加入葡萄糖,再繼續攪拌5-60分鐘,製得混合溶液；
[0011](2)將上述混合溶液倒入水熱反應釜中，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱中，100-200°C下反應2-48小時，然後冷卻水熱反應釜至室溫，得到反應產物；
[0012](3)離心步驟(2)所得反應產物，並洗滌、乾燥，將乾燥後的樣品放入馬弗爐中煅燒，即得到鈷鎳氧化物複合材料。
[0013]步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的混合物與葡萄糖的配比為2?8mmol / 0.001 ?0.05g。
[0014]步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的摩爾比為1:9?9:1。
[0015]步驟(I)中乙二醇與水的體積比為20:1?0.05:1。
[0016]所述的水熱反應釜為聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜。
[0017]步驟(2)中混合溶液在水熱反應釜中的填充度為80%。
[0018]步驟(3)所述的洗滌為分別用去離子水和乙醇洗滌。
[0019]步驟(3)所述的煅燒的溫度為300_500°C，煅燒的時間為20-600分鐘。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0021]1、用本發明的方法製備得到的鈷鎳氧化物複合材料為繡球花狀結構，不僅具有較高比電容，比電容高達480F / g，同時具有良好的電化學穩定性，經過2000次循環後，比電容損失不到5%，比單一的氧化鎳循環穩定性要好，是一種優良的超級電容器電極材料。
[0022]2、本發明鈷鎳氧化物的製備方法簡單、綠色環保、成本低。反應採用的表面活性劑是葡萄糖，葡萄糖具有價格便宜，原料易得等特點，葡萄糖在反應中主要起到控制產物的形貌，並且葡萄糖分子也是片狀結構的組成成分之一，經過焙燒後，變成二氧化碳，因此在鈷鎳氧化物片狀結構中有許多細孔，因此大大的提高了鈷鎳氧化物複合材料的比表面，從而大大提高了其比電容。相比於中國專利CN102874884A採用的聚乙烯吡咯烷酮PVP作為表面活性劑，葡萄糖用量少，並且價格便宜。本發明採用的反應溶劑是水和乙二醇，乙二醇沸點高，毒性低，具有相對安全環保等特點。而中國專利CN102874884A採用了水和甲醇作為反應溶劑，而甲醇是一種易揮發的有毒溶劑，因為沸點較低，在高溫下反應容易產生危險。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明中製備的鈷鎳氧化物複合材料的低倍SEM圖片；
[0024]圖2為本發明中製備的鈷鎳氧化物複合材料的高倍SEM圖片；
[0025]圖3為本發明中製備的鈷鎳氧化物複合材料的循環伏安圖。
【具體實施方式】[0026]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0027]實施例1
[0028](I)稱取2.5mmol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)和2.5mmol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解於IOmL乙二醇和36mL水組成的混合液中，攪拌20分鐘，乙酸鎳完全溶解，然後加入0.005g葡萄糖，再繼續攪拌10分鐘，製得混合溶液:
[0029](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，保持80%填充度，將所述水熱反應釜放入鼓風乾燥箱中，180°C下反應16小時，然後冷卻反應釜至室溫。
[0030](3)離心所得到的產物，分別用去離子水和乙醇洗滌，並乾燥；將乾燥後的樣品放入馬弗爐中在450°C煅燒2小時；所得到的最終樣品為超級電容器鈷鎳氧化物電極材料。[0031 ] 本實施例製得的鈷鎳氧化物複合材料的SM圖如圖1、圖2所示，鈷鎳氧化物組裝形成了一個個類似繡球狀的花，花的直徑大約在5.5 μ m，花是由納米片相互堆疊而成，這種結構可大大增加活性物質的比表面積。
[0032]本實施例製得的鈷鎳氧化物複合材料的循環伏安圖如圖3所示，從圖中可以看出，在掃描速度為50m V / s，製備的鈷鎳氧化物電極材料的比電容高達480F / g，因此，採用本發明方法，可以大大提高氧化鎳電極材料的比電容。並且採用的表面活性劑價廉易得，用量少，反應溶劑相對安全和環保。
[0033]實施例2
[0034](I)稱取稱取3mmol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)和4mmol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解於23mL乙二醇和23mL水組成的混合液中，攪拌10分鐘，乙酸鎳完全溶解，然後加入0.0lOg葡萄糖，再繼續攪拌20分鐘，製得混合溶液；
[0035](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，保持80%填充度，將所述水熱反應釜放入鼓風乾燥箱中，160°C下反應24小時，然後冷卻反應釜至室溫。
[0036](3)離心所得到的產物，分別用去離子水和乙醇洗滌，並乾燥；將乾燥後的樣品放入馬弗爐中在450°C煅燒I小時；所得到的最終樣品為超級電容器鈷鎳氧化物電極材料。
[0037]實施例3
[0038](I)稱取2mmol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)和3mmol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解於30mL乙二醇和16mL水組成的混合液中，攪拌30分鐘，乙酸鎳完全溶解，然後加入0.005g葡萄糖，再繼續攪拌20分鐘，製得混合溶液；
[0039](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應釜中，保持80%填充度，將所述水熱反應釜放入鼓風乾燥箱中，180°C下反應12小時，然後冷卻反應釜至室溫。
[0040](3)離心所得到的產物，分別用去離子水和乙醇洗滌，並乾燥；將乾燥後的樣品放入馬弗爐中在450°C煅燒3小時；所得到的最終樣品為超級電容器鈷鎳氧化物電極材料。
[0041]實施例4
[0042]一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，包括以下步驟:
[0043](I)將0.2mol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)與1.8mol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解於20ml乙二醇和Iml水的混合液中，攪拌5分鐘後加入0.0Olg葡萄糖，再繼續攪拌5分鐘，製得混合溶液；
[0044](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜中，混合溶液在水熱反應釜中的填充度為80%，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱中，100°C下反應48小時，然後冷卻水熱反應釜至室溫，得到反應產物；
[0045](3)離心步驟(2)所得反應產物，並分別用去離子水和乙醇洗滌、乾燥，將乾燥後的樣品放入馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度為300°C，煅燒的時間為600分鐘，即得到鈷鎳氧化物複合材料。
[0046]實施例5
[0047]一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，包括以下步驟:
[0048](I)將7.2mol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)與0.8mol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解於5ml乙二醇和IOOml水的混合液中，攪拌60分鐘後加入0.05g葡萄糖，再繼續攪拌60分鐘，製得混合溶液；
[0049](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜中，混合溶液在水熱反應釜中的填充度為80%，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱中，200°C下反應2小時，然後冷卻水熱反應釜至室溫，得到反應產物；
[0050](3)離心步驟(2)所得反應產物，並分別用去離子水和乙醇洗滌、乾燥，將乾燥後的樣品放入馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度為500°C，煅燒的時間為20分鐘，即得到鈷鎳氧化物複合材料。
【權利要求】
1.一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟:(1)將四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷溶解於乙二醇和水的混合液中，攪拌後加入葡萄糖，再繼續攪拌，製得混合溶液；(2)將上述混合溶液倒入水熱反應釜中，100-200°C下反應2-48小時，然後冷卻水熱反應釜至室溫，得到反應產物；(3)離心步驟(2)所得反應產物，並洗滌、乾燥，將乾燥後的樣品煅燒，即得到鈷鎳氧化物複合材料。
2.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的混合物與葡萄糖的配比為2?8mmol / 0.001 ?0.05g。
3.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的摩爾比為1:9?9:1。
4.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中乙二醇與水的體積比為20:1?0.05:1。
5.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，所述的水熱反應釜為聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜。
6.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中混合溶液在水熱反應釜中的填充度為80%。
7.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述的洗滌為分別用去離子水和乙醇洗滌。
8.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述的煅燒的溫度為300-500°C，煅燒的時間為20-600分鐘。
9.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(3)製得的鈷鎳氧化物複合材料是由納米片組裝成的繡球花狀結構。
【文檔編號】H01G11/24GK103531365SQ201310476178
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月12日 優先權日:2013年10月12日
【發明者】劉錫建, 肖穩發, 王遠強, 孫彥剛, 徐菁利 申請人:上海工程技術大學