一種低電阻率抗老化NTC熱敏陶瓷材料及其製備方法與流程
2023-11-03 12:12:07 2
本發明屬於熱敏陶瓷材料技術領域，具體涉及一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料及其製備方法。
技術背景
熱敏元器件主要由正溫度係數以及負溫度係數的熱敏陶瓷材料製造而成，其工作原理是利用熱敏陶瓷材料的電阻率隨溫度變化，其中由於非線性ntc(negativetemperaturecoefficient)具備對溫度敏感，互換性好，響應快，以及體積小等諸多優點，被廣泛應用在溫度控制，補償，測量等方面。
ntc熱敏陶瓷材料通常是由3d過渡金屬組成的具有ab2o4尖晶石結構的複合氧化物，而此類半導體陶瓷存在以下三種導電機制：(1)非化學計量比電導；(2)原子價控制電導；(3)跳躍電導。目前研究報導中，針對尖晶石結構ntc熱敏材料都是使用添加cu來有效地降低ntc熱敏材料的電阻率以及b值，但含cu體系穩定性差，不可避免的帶來老化問題，老化後電阻率變化率高達20％以上、b值變化率也高達5％以上，這極大地限制了ntc熱敏陶瓷在精密控溫和測溫等高端領域的應用。因此，在製備低電阻率的熱敏陶瓷材料時，都必須對其老化性能進行評估，採用的老化條件是在150℃大於50h放置樣品，老化後的ntc熱敏陶瓷材料出現阻值r增大，b值增加等現象，其變化率通常大於5％，目前，對於老化後r與b值發生漂移的解釋主要有以下三點：(1)陽離子在尖晶石結構中a位和b位之間的跳動，引起r與b值的漂移；(2)晶界處的陽離子空位處於亞平衡態，老化過程中會向晶粒內部遷移從而達到平衡；(3)採用ag做電極時，ag會滲透到ntc陶瓷內部發生化學反應，從而影響r與b值。熱敏陶瓷領域相關研究人員在老化機理方面進行了深入研究，但目前還未見有關低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的報導。
因此，如何製備一種低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷材料，對於熱敏元器件行業來講至關重要，本發明也正是在此背景下，經過相關研究及試驗，提出一種低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷的製備方法，有效地解決了熱敏陶瓷材料在老化後電阻率與b值增大的問題。
技術實現要素：
對於ntc熱敏陶瓷材料來講，ρ與b值屬於最重要的兩個參數，本發明針對一般ntc熱敏陶瓷材料在獲得低電阻率時，穩定性變差，在經過長期高溫衝擊後出現阻值和b值嚴重漂移的問題，導致熱敏器件失效。本發明提供一種錳鈷鎳體系陶瓷粉與錳酸鑭複合製備低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的製備方法，本發明解決了目前ntc陶瓷材料普遍存在的一個關鍵問題：通過在co1.45mn1.55-xnixo4(x≤0.7)尖晶石結構的ntc陶瓷材料中添加部分鈣鈦礦結構的lamno3ntc熱敏陶瓷材料，製備出一種低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷材料，經過長時間的高溫老化，r與b值變化率小於1％。
具體地，本發明提供了一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料，按mol配方ylamno3-(1-y)co1.45mn1.55-xnixo4，x值≤0.7，y≤0.3製得。
進一步地，一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料，按mol配方ylamno3-(1-y)co1.45mn1.55-xnixo4，x值優選0.3～0.6範圍之內，y值優選0.2～0.3範圍之內製得。
上述所述的低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料主體功能材料為鎳鈷錳鑭體系ntc陶瓷。
本發明還提供了一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的製備方法，包括以下步驟：
錳鈷鎳體系陶瓷粉的製備：
a、將配方niso4、mn(no3)2、co(no3)2三種化合物按以下摩爾組分比進行稱量：co1.45mn1.55-xnixo4，x≤0.7；
b、對步驟a稱量好的物料加去離子水溶解，再稱取與金屬離子總量等mol量的k2co3加水溶解並將其置於金屬鹽溶液中，再將混合液置於50℃水浴中攪拌1h後取出沉澱混合物，水洗5次，經90℃烘乾，烘乾後的混合物料過100目不鏽鋼篩網；
c、將烘乾後的沉澱混合物料在800～1000℃進行預燒，得到錳鈷鎳體系熱敏陶瓷粉體。
低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的製備:
d、將步驟c中的熱敏陶瓷粉體與錳酸鑭按質量比為：1-y：y，y≤0.3，稱量，將稱量好的物料、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以300～500轉/分鐘速率球磨3～6小時；
e、將步驟d的球磨後將漿料倒出，置入烘箱中以恆溫90℃經20小時烘乾，烘乾後的物料過100目不鏽鋼篩網；
f、將步驟e中的物料採用常規的軋膜、壓制或流延方式成型，經過排膠和高溫燒結成得到低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷材料。
上述步驟f成型方式的選擇根據最終低電阻率抗老化ntc陶瓷材料的形狀、大小而定，對成型後的ntc材料進行燒結得到高性能ntc陶瓷材料，燒結溫度1050～1200℃。
上述執行步驟f得到燒結後的ntc陶瓷體，拋光後進行兩面塗覆銀漿作為電極，燒銀制度為室溫經40分鐘升至120℃後，保溫10分鐘，再經60分鐘升至320℃保溫30分鐘，然後90分鐘升至650℃，保溫30分鐘，隨爐冷卻即得到熱敏陶瓷材料。
本發明提供的技術方案的有益效果為：採用錳鈷鎳與錳酸鑭複合材料體系，通過改變x與y的數值，可在獲得低電阻率的同時調控材料b值，並且在150℃長時間老化情況下，ρ和b值的變化率均可小於1％。本發明提供的材料體系與現有的ntc熱敏陶瓷材料相比，具有低ρ以及ρ值與b值穩定性能大大提高的特點，採用該材料製備的熱敏元器件具有高穩定、長壽命等優點，對高性能熱敏元器件的工業化生產具有重要實用價值。
具體實施方式
原料規格：
表1實驗原料及規格
實施例1:低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的製備
(1)配料、烘乾、預燒
按照co(no3)2:mn(no3)2:niso4＝1.45:1.35:0.2的摩爾配比進行配料。將稱量好的原料置於燒杯中加水溶解，再稱量與金屬離子總量等mol量的k2co3加水溶解，然後金屬鹽溶液置於50℃水浴中加入，將k2co3水溶液滴入到金屬鹽溶液中，攪拌1h後取出沉澱物，水洗5次，經90℃烘乾，烘乾後的物料過100目不鏽鋼篩網，將過篩後的粉體放入剛玉坩堝中，進行預燒。預燒制度為：從室溫經過360分鐘升溫至850℃，保溫4小時後隨爐冷卻。將預燒粉體、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以450轉/分鐘速率球磨3小時進行球磨後將漿料倒出，置入烘箱中以恆溫90℃經20小時烘乾，再過100目篩網，得到預燒粉料。
(2)混料
將上述預燒粉料與錳酸鑭按質量比：0.7：0.3稱量；將稱量好的物料、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以300～500轉/分鐘速率球磨3～6小時；球磨後將漿料倒出，置入烘箱中以恆溫90℃經20小時烘乾，烘乾後的物料過100目不鏽鋼篩網；
(3)造粒
在過篩的粉體中加入濃度為6wt.％的聚乙烯醇(pva)水溶液粘結劑，放在研缽中充分研磨混合進行造粒，再將其過60和100目篩網，選取中間層的團粒。
(4)幹壓成型
將步驟(3)造好的顆粒裝入鋼模具中，在液壓機上幹壓成φ10.0mm×1.5mm的圓柱生坯片，壓力大小為400mpa·m-2(根據壓力柱面積換算的壓力)。
(5)排膠和燒結工藝
將步驟(4)成型好的坯體置入箱式電阻爐中，經過228分鐘從室溫升溫至400℃，保溫2小時進行排膠處理，然後再經5小時升溫到1200℃保溫4小時，隨爐冷卻，製備緻密陶瓷體。
(6)塗銀
將步驟(5)燒結後的陶瓷體，拋光後進行兩面塗覆銀漿作為電極，燒銀制度：室溫經40分鐘升至120℃後，保溫10分鐘，再經60分鐘升至320℃保溫30分鐘，然後90分鐘升至650℃，保溫30分鐘，隨爐冷卻。
(7)測試
分別測試25℃和125℃溫度下的電阻，根據(1)式計算出b值。
對測試樣品進行老化處理：150℃保溫200小時。分別測試老化後25℃和125℃溫度下的電阻，根據(1)式計算出老化後b值。
b＝1186.04×ln(r25/r125)(1)
測試性能如表2所示。
表20.7wtco1.45mn1.35ni0.2o4-0.3wtlamno3複合陶瓷材料的性能
從表2結果可知，0.7co1.45mn1.35ni0.2o4-0.3lamno3複合熱敏陶瓷材料的3個樣品的b值維持在2870k左右，電阻率約為150ω.cm，經過150℃老化200h後，b值與電阻率的變化率整體上小於1％。
實施例2:低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的製備
(1)配料、烘乾、預燒
按照co(no3)2:mn(no3)2:niso4＝1.45:1.15:0.4的摩爾配比進行配料。將稱量好的原料置於燒杯中加水溶解，再稱量與金屬離子總量等mol量的k2co3加水溶解，然後金屬鹽溶液置於50℃水浴中加入，將k2co3水溶液滴入到金屬鹽溶液中，攪拌1h後取出沉澱物，水洗5次，經90℃烘乾，烘乾後的物料過100目不鏽鋼篩網，將過篩後的粉體放入剛玉坩堝中，進行預燒。預燒制度為：從室溫經過360分鐘升溫至1000℃，保溫4小時後隨爐冷卻。將預燒粉體、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以500轉/分鐘速率球磨3小時進行球磨後將漿料倒出，置入烘箱中以恆溫90℃經20小時烘乾，再過100目篩網，得到預燒粉料。
(2)混料
將上述預燒粉料與錳酸鑭按質量比：0.8：0.2稱量；將稱量好的物料、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以500轉/分鐘速率球磨6小時；球磨後將漿料倒出，置入烘箱中以恆溫90℃經20小時烘乾，烘乾後的物料過100目不鏽鋼篩網；
(3)造粒
在過篩的粉體中加入濃度為6wt.％的聚乙烯醇(pva)水溶液粘結劑，放在研缽中充分研磨混合進行造粒，再將其過60和100目篩網，選取中間層的團粒。
(4)幹壓成型
將步驟(3)造好的顆粒裝入鋼模具中，在液壓機上幹壓成φ10.0mm×1.5mm的圓柱生坯片，壓力大小為400mpa·m-2(根據壓力柱面積換算的壓力)。
(5)排膠和燒結工藝
將步驟(4)成型好的坯體置入箱式電阻爐中，經過228分鐘從室溫升溫至400℃，保溫2小時進行排膠處理，然後再經5小時升溫到1200℃保溫4小時，隨爐冷卻，製備緻密陶瓷體。
(6)塗銀
將步驟(5)燒結後的陶瓷體，拋光後進行兩面塗覆銀漿作為電極，燒銀制度：室溫經40分鐘升至120℃後，保溫10分鐘，再經60分鐘升至320℃保溫30分鐘，然後90分鐘升至650℃，保溫30分鐘，隨爐冷卻。
(7)測試
分別測試25℃和125℃溫度下的電阻，根據(1)式計算出b值。
對測試樣品進行老化處理：150℃保溫200小時。分別測試老化後25℃和125℃溫度下的電阻，根據(1)式計算出老化後b值。
b＝1186.04×ln(r25/r125)(1)
測試性能如表3所示。
表3：0.8co1.45mn1.15ni0.4o4-0.2lamno3複合陶瓷材料的性能
從表3結果可知，0.8co1.45mn1.15ni0.4o4-0.2lamno3複合陶瓷材料的3個樣品製備樣品的b值維持在2750k左右，電阻率約為113ω·cm，經過150℃老化200h後，b值與電阻r值變化率遠小於1％。
以上內容是結合最佳實施方案對本發明說做的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只限於這些說明。本領域的技術人員應該理解，在不脫離由所附權利要求書限定的情況下，可以在細節上進行各種修改，都應當視為屬於本發明的保護範圍。