一種生物降解複合超細纖維無紡布及其製備方法
2023-11-04 05:02:12
專利名稱：一種生物降解複合超細纖維無紡布及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物降解複合超細纖維無紡布及其製備方法，具體的，是一種通過靜電紡絲製備的聚乳酸/聚ε-己內酯生物降解複合超細纖維無紡布及其製備方法。
背景技術：
近年來，具有良好生物相容性和生物可吸收性的生物可降解高分子在組織工程領域得到了廣泛的應用。靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲方法。近年來，靜電紡絲作為一種可製備超細纖維乃至於納米纖維的新型加工方法，引起了世界各國的廣泛關注。用靜電紡絲技術製得的纖維，直徑可達納米級， 比用常規方法製得的纖維直徑小几個數量級。這種超細纖維，具有比表面積大、孔隙率高、 長徑比大、纖維精細程度與均一性高等優點。使用靜電紡絲技術可將生物可降解高分子製備成具有高比表面積和孔隙率的超細纖維材料，並使其表現出更好的生物相容性、可降解性、誘導再生性和機械性能。目前將聚乳酸(PLA)、聚ε-己內酯(PCL)、聚三亞甲基碳酸酯 (PTMC)等生物可降解高分子電紡研究的報導很多，具體的應用包括創口敷料、藥物載體和組織工程材料等。但在很多情況下，單一的一種材料其性能往往很難滿足應用的要求。此時，常見的解決辦法是採用共混改性的方法。然而，在使用過程中，由於共混材料相容性的不同，共混材料間相分離，可能導致性能劣化。
聚乳酸(PLA)是一種具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物，是FDA認證的一類生物材料，不僅具有較高的力學強度和模量，且降解速度較快。PCL也是FDA認證的一類生物材料，是一種具有良好生物相容性的半結晶聚合物，由於其較高的結晶度和非極性亞甲基的存在，使得PCL親水性較差且生物降解緩慢。PCL的分子鏈較為柔軟，因此韌性較高但強度和模量不大。由於兩者互補的機械性能和生物降解速率的巨大差異，可通過將 PLA和PCL共混來調節其降解速率。然而採用這種方法製備的共混材料在使用過程中，由於 PLA和PCL相分離，將導致性能劣化。
考慮上述原因，本發明將PLA與PCL同時電紡，利用電紡過程中射流的鞭動效應而互相纏結，使PLA超細纖維與PCL超細纖維相複合，獲得PLA/PCL複合超細纖維無紡布。通過調節PLA與PCL的比例，可以有效的控制所獲得的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的性能。 而且由於本發明採用PLA與PCL各自電紡成纖後互相纏結、編織的方式製備複合超細纖維無紡布，操作簡便且避免了直接共混所導致的相分離的問題。發明內容
本發明的目的在於提供一種通過靜電紡絲製備的聚乳酸/聚ε -己內酯生物降解複合超細纖維無紡布及其製備方法，用於滿足創口敷料、藥物載體和組織工程等領域的需求。
本發明提供了一種生物降解複合超細纖維無紡布，由聚乳酸超細纖維和聚ε -己內酯超細纖維組成，其中，聚乳酸和聚ε-己內酯的質量比為I : 9 9 : I;所述的這種生物降解複合超細纖維無紡布中，聚乳酸超細纖維和聚ε -己內酯超細纖維為互相纏結、 互相編織的形態。
上述的這種生物降解複合超細纖維無紡布中聚乳酸超細纖維和聚ε -己內酯超細纖維的平均直徑為IOOnm 2000nm。
本發明提供的這種生物降解複合超細纖維無紡布由PLA和PCL兩種生物可降解材料組成，由於PLA和PCL在力學性能、降解速率等方面的良好互補性，將它們複合可有效的獲得降解速率和力學性能介於兩者之間的新型生物降解材料。
本發明提供的一種生物降解複合超細纖維無紡布的製備方法，採用多噴頭靜電紡絲，將聚乳酸和聚ε-己內酯在通過靜電紡絲各自成纖的同時以互相纏結、編織的形式製備成可生物降解複合超細纖維無紡布；其中，聚乳酸和聚ε-己內酯的質量比為I : 9 9 I。
上述製備方法中，包括以下步驟
a、將聚乳酸和聚ε -己內酯分別溶解於同一種溶劑中形成均一穩定的聚乳酸紡絲液和聚ε-己內酯紡絲液，其中，聚乳酸質量濃度為4% 12%，聚ε-己內酯質量濃度為6% 12%，溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與N，N- 二甲基甲醯胺或N，N- 二甲基乙醯胺和二甲基亞碸中的一種復配後的複合溶劑；其中，二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與 N，N-二甲基乙醯胺和二甲基亞碸中的一種的質量比為I : I 5 : I;
b、將步驟a中製得的聚乳酸紡絲液和聚ε -己內酯紡絲液分別裝入靜電紡絲設備的不同的注射器中，注射器中的紡絲液通過注射器金屬針頭與高壓電源的一極相連，注射器受精密進樣泵推動，以控制注射器中的紡絲液的噴出速度；
C、通過調節聚乳酸紡絲液和聚ε _己內酯紡絲液的濃度和裝入聚乳酸紡絲液和聚ε -己內酯紡絲液的注射器的比例，用於電紡的聚乳酸和聚ε-己內酯的質量比為 I : 9 9 : I ;
d、使用金屬導輥或平板作為收集裝置，高壓電源的另一極與收集裝置相連，接收距離為5 25cm ；
e、升高高壓電源的電壓至5 40KV，各紡絲液在高壓電場作用下，分別從各注射器噴出形成射流；形成聚乳酸超細纖維和聚ε -己內酯超細纖維組成的複合超細纖維無紡布。
上述接收距離為多個注射器針頭末端連線與收集裝置間的最短距離。
所述溶劑優選為二氯甲烷與N，N-二甲基甲醯胺的複合溶劑；進一步優選為二氯甲烷與N，N-二甲基甲醯胺的質量比為2 : I 4 : I。
本發明使用了一種簡便易行的方法製備了 PLA/PCL複合超細纖維無紡布。所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布具有良好的生物相容性和生物降解速率的可控性，通過調節電紡工藝參數可有效的控制所製備的超細纖維無紡布的結構。通過調節聚乳酸紡絲液和聚ε-己內酯紡絲液的濃度和裝入聚乳酸紡絲液和聚ε-己內酯紡絲液的注射器的比例， 可簡便的將所製備的複合超細纖維無紡布中聚乳酸和聚ε-己內酯的質量比例在I : 9 9 I間調節，從而控制所製備的超細纖維無紡布的降解速率。本發明所提供的PLA/PCL複合超細纖維無紡布可通過製備過程中上述參數的預先設計滿足創口敷料、藥物載體和組織工程等不同領域不同的具體需求。
此前，採用不同材料同時電紡以製備複合纖維無紡布的方法也曾有報導。然而，將幾種不同的紡絲液採用相同的參數同時電紡往往導致所製備的複合纖維無紡布出現材料分布不均勻和壞點過多等問題。為了解決這一問題，我們使用了聚乳酸和聚己內酯共同的複合溶劑分別製備聚乳酸紡絲液和聚ε-己內酯紡絲液以保證在相同的電紡參數下聚乳酸紡絲液和聚ε-己內酯紡絲液均可以形成無形態缺陷且分布均勻的複合超細纖維無紡布。
此外，與現有將聚乳酸和聚ε -己內酯在共溶劑中共混而後電紡的技術相比，本發明所提供的PLA/PCL複合超細纖維無紡布在有效的控制所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的性能的同時，避免了相分離所導致的在使用中性能劣化的問題。
圖I為所使用的多噴頭電紡設備示意圖。
圖2為實施例I所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖3為實施例I所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的掃描電鏡照片 (5000X)ο
圖4為對比例I所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖5為實施例2所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖6為對比例2所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖7為實施例3所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
圖8為實施例4所製備的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的掃描電鏡照片(150Χ)。
具體實施方式
通過以下實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。
實施例中所使用的聚ε -己內酯是一種數均分子量為80，000，熔點為60°C的生物降解高分子材料，購自Sigma-Aldrich ;聚乳酸是一種數均分子量為100，000，熔點為160°C 的生物降解高分子材料，購自國藥集團化學試劑有限公司；其餘藥品購自國藥集團化學試劑有限公司。
實施例中超細纖維平均直徑通過掃描電鏡(JSM-6700F，JEOL, Japan)觀測，具體的方法是觀測100個數據取其平均值。
在實驗過程中，使用了一臺如圖I所示三噴頭(三個注射器)的靜電紡絲設備。
實施例I、PLA/PCL複合超細纖維無紡布的製備例
a、紡絲液的製備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲醯胺複合溶劑質量比2 I的比例配置複合溶劑； 將一定量PLA加入該複合溶劑中，製成8 % (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該複合溶劑中，製成10% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側的注射器中各加入5克8% (wt% )的PLA溶液，中間的注射器中加入5克10% (wt% )的PCL溶液。調整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離(三個注射器針頭末端連線與收集裝置間的最短距離)為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進樣泵，噴射細流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質量比為8 5的PLA/PCL複合超細纖維無紡布。所得PLA/ PCL複合超細纖維無紡布中的纖維平均直徑約為620nm。
如圖2和圖3所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的纖維形態無明顯缺陷，(較粗的PCL纖維和較細的PLA纖維)分布較均勻。
對比例I、有缺陷的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的製備例
a、紡絲液的製備
將一定量PLA加入N，N-二甲基甲醯胺中，製成8% (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入三氟乙醇溶劑中，製成10% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側的注射器中各加入5克8% (wt% )的PLA溶液，中間的注射器中加入5克10% (wt% )的PCL溶液。調整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進樣泵，噴射細流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質量比為8 : 5的PLA/PCL 複合超細纖維無紡布。
雖然採用PLA/N，N-二甲基甲醯胺和PCL/三氟乙醇體系各自電紡成功的事例早有報導，但如圖4所示，在掃描電鏡下的照片顯示，當二者同時電紡時由於紡絲液性質差異較大，導致所得的PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的出現了明顯的串珠狀結構(缺陷)。
實施例2、PLA/PCL複合超細纖維無紡布的製備例
a、紡絲液的製備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲醯胺複合溶劑質量比2 I的比例配置複合溶劑； 將一定量PLA加入該複合溶劑中，製成6 % (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該複合溶劑中，製成6% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側的注射器中各加入5克6% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克6% (wt% )的PLA溶液。調整紡絲液的供料速率為150ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進樣泵，噴射細流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質量比為I : 2的PLA/PCL 複合超細纖維無紡布。所得PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的纖維平均直徑約為380nm。
如圖5所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的纖維形態無明顯缺陷，分布均勻。
對比例2、有缺陷的PLA/PCL複合超細纖維無紡布的製備例
a、紡絲液的製備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲醯胺複合溶劑質量比2 I的比例配置複合溶劑； 將一定量PCL加入該複合溶劑中，製成4% (wt% )的PCL溶液；將一定量的PLA加入該複合溶劑中，製成6 % (wt % )的PLA溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側的注射器中各加入5克4% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克6% (wt% )的PLA溶液。調整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為15kV，開啟進樣泵，噴射細流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質量比為3 : 4的PLA/PCL 樣品。
如圖6所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL複合超細纖維無紡布出現了明顯的珠狀團聚物，這是由於所使用的PCL紡絲液PCL含量低於其可紡範圍造成的。
實施例3、PLA/PCL複合超細纖維無紡布的製備例
a、紡絲液的製備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲醯胺複合溶劑質量比2 I的比例配置複合溶劑； 將一定量PLA加入該複合溶劑中，製成10% (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該複合溶劑中，製成12% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側的注射器中各加入5克12% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克10 % (wt% )的PLA溶液。調整紡絲液的供料速率為200ul/min，接收距離為15cm，開啟高壓電源，電壓為25kV，開啟進樣泵，噴射細流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質量比為5 12的PLA/PCL 複合超細纖維無紡布。所得PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的纖維平均直徑約為1990nm。
如圖7所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的纖維形態無明顯缺陷，分布均勻。
實施例4、PLA/PCL複合超細纖維無紡布的製備例
a、紡絲液的製備
按照二氯甲烷/N，N- 二甲基甲醯胺複合溶劑質量比4 I的比例配置複合溶劑； 將一定量PLA加入該複合溶劑中，製成6 % (wt% )的PLA溶液；將一定量的PCL加入該複合溶劑中，製成8% (wt% )的PCL溶液；
b、靜電紡絲
將步驟a得到的二種溶液注入到靜電紡絲裝置的三個注射器中，其中兩側的注射器中各加入5克8% (wt% )的PCL溶液，中間的注射器中加入5克6% (wt% )的PLA溶液。調整紡絲液的供料速率為100ul/min，接收距離為25cm，開啟高壓電源，電壓為30kV，開啟進樣泵，噴射細流噴射到收集器上，在收集器上得到PLA/PCL質量比為3 : 8的PLA/PCL 複合超細纖維無紡布。所得PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的纖維平均直徑約為380nm。 如圖8所示，在掃描電鏡下的照片顯示，所得的PLA/PCL複合超細纖維無紡布中的纖維形態無明顯缺陷，分布均勻。
權利要求
1.一種生物降解複合超細纖維無紡布，其特徵在於由聚乳酸超細纖維和聚ε-己內酯超細纖維組成，其中，聚乳酸和聚ε-己內酯的質量比為I : 9 9 : I;所述的生物降解複合超細纖維無紡布中，聚乳酸超細纖維和聚ε -己內酯超細纖維為互相纏結、互相編織的形態。
2.根據權利要求I所述的複合超細纖維無紡布，其特徵在於所述的聚乳酸超細纖維和聚ε -己內酯超細纖維的平均直徑為IOOnm 2000nm。
3.一種製備權利要求I中所述生物降解複合超細纖維無紡布的方法，其特徵在於採用多噴頭靜電紡絲，將聚乳酸和聚ε-己內酯在通過靜電紡絲各自成纖的同時以互相纏結、編織的形式製備成可生物降解複合超細纖維無紡布；其中，聚乳酸和聚ε-己內酯的質 量比為I : 9 9 : I。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟 a、將聚乳酸和聚ε-己內酯分別溶解於同一種溶劑中分別形成均一穩定的聚乳酸紡絲液和聚ε -己內酯紡絲液，其中，聚乳酸紡絲液的質量濃度為4% 12%，聚ε-己內酯紡絲液的質量濃度為6% 12%，溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二甲基乙醯胺和二甲基亞碸中的一種復配後的複合溶劑；其中，二氯甲烷或三氯甲烷中的一種與N，N-二甲基乙醯胺和二甲基亞碸中的一種的質量比為I : I 5 : I; b、將步驟a中製得的聚乳酸紡絲液和聚ε-己內酯紡絲液分別裝入靜電紡絲設備的不同的注射器中，注射器中的紡絲液通過注射器末端金屬針頭與高壓電源的一極相連，注射器受精密進樣泵推動，以控制注射器中的紡絲液的噴出速度； C、使用金屬導輥或平板作為收集裝置，高壓電源的另一極與收集裝置相連，接收距離為5 25cm ； d、升高高壓電源的電壓至5 40KV，各紡絲液在高壓電場作用下，分別從各注射器噴出形成射流；形成聚乳酸超細纖維和聚ε-己內酯超細纖維組成的複合超細纖維無紡布。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於溶劑為二氯甲烷/N，N-二甲基甲醯胺複合溶劑。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於二氯甲烷和Ν，Ν-二甲基甲醯胺質量比為2 : I 4 : I。
全文摘要
本發明公開了一種聚乳酸/聚ε-己內酯生物降解複合超細纖維無紡布及其製備方法。該無紡布由聚乳酸超細纖維和聚ε-己內酯超細纖維組成，其中，聚乳酸和聚ε-己內酯的質量比為1∶9～9∶1；所述的生物降解複合超細纖維無紡布中，聚乳酸超細纖維和聚ε-己內酯超細纖維為互相纏結、互相編織的形態。本發明的無紡布避免了相分離所導致的在使用中性能劣化的問題，能廣泛應用於創口敷料、藥物載體和組織工程等不同領域。
文檔編號D01D5/00GK102926135SQ201110238669
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月9日 優先權日2011年8月9日
發明者朱思君 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司