一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法

2023-11-04 05:05:42

專利名稱：一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法。更確切地說是提供一種以冶金爐渣或石灰石、金屬矽粉和金屬鋁粉為主要原料，通過高溫自蔓延工藝合成高純度、易燒結的阿爾法賽隆(α-Sialon)陶瓷粉料的方法，以此方法合成的α-Sialon陶瓷粉為原料，無壓燒結樣品具有較好的力學性能，其抗衝刷性能遠高於氧化鋁和氧化鋯陶瓷。屬於Si3N4基陶瓷材料製備領域。
在自然界中沒有天然的氮化矽，Sialon的原料為高純度合成的氮化矽和高昂的添加劑，如AlN和稀土氧化物等。因此，原料價格是導致Sialon陶瓷成本偏高的一個重要因素，例如日本UBE公司的Si3N4價格超過1000RMB/kg，國內的AIN粉也要超過600RMB/kg，而高級Al2O3陶瓷的原料成本僅在200RMB/kg左右。因此，降低成本且保持其優異性能，就成為今後Sialon陶瓷開發應用的重要方向。此外，當前環境保護問題日益受到關注，如何避免工業廢料，如爐渣，礦渣，粉煤灰等造成的汙染並使之再生利用也是一個重要的研究領域。
利用工業廢料，如爐渣，礦渣，粉煤灰或自然界大量存在的粘土，通過一定工藝獲得低成本的Sialon陶瓷將是解決以上問題的有效途徑之一。1976年，S.Wild首先報導了利用高嶺土在氮氣中於1400℃保溫24小時合成β-Sialon和AlN的混合物的研究結果。隨後，日本、德國、紐西蘭、澳大利亞、蘇聯、荷蘭和中國等國的學者相繼圍繞這一課題展開了研究。由於粘土礦物的化學組成相對簡單，因此目前碳熱還原氮化合成Sialon的原料大多採用粘土礦物，產物主要是由化學元素Si、Al、O、N組成的β-Sialon，而對爐渣等複雜系統的應用研究報導甚少。與β-Sialon相比，α-Sialon具有更高的硬度，能吸收更多的Ca，Mg，Ln，二稀土元素Y等金屬離子。對於含大量CaO和MgO的高爐爐渣而言，製備(Ca，Mg)-α-Sialon就成為一條非常可行的途徑。然而，文獻報導和我們自己的研究結果表明，碳熱還原氮化工藝合成的Sialon粉存在周期長，能耗高，產量低，反應不完全等缺點。由於氮化反應在動力學上較困難，產率非常低，通常幾公斤粉料需要幾天，不僅消耗了大量的能量，也間接造成了環境汙染。
高溫自蔓延(SHS)工藝是最近二、三十年發展起來的高效合成金屬和陶瓷粉末的先進工藝，它通過反應物之間自身的放熱燃燒合成反應持續進行，整個過程幾乎不需要外界提供任何能源，並且在幾十秒內完成反應。因而是一種倍受關注的合成粉料的方法。
本發明的目的是通過下述方式實施的。即應用已有的Ln、Ca、Mg、Al、O、N多元系統相關係知識，利用冶金爐渣、石灰石等工業廢料或廉價天然礦物質為原料，通過添加金屬矽粉、鋁粉，結合高溫自蔓延工藝合成製備出低成本、高性能的Sialon陶瓷粉料。
具體地說(1)以α-賽隆的通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n值作為設計賽隆陶瓷主要參數(當M為Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb時，通常0.33＜x＜0.67，m＝3x，m＝2n；當M為Ca時，0.4＜x＜1.4，m＝2n＝2x)，依據冶金爐渣、粉煤灰或天然礦物的化學組成和相應金屬元素M所對應α-Sialon的單相區，確定合成α-賽隆的化學表達式和所需原料的組成配比。
(2)原料，包括冶金爐渣、粉煤灰或天然礦物(粒徑＜20μm)、金屬矽粉(95％，中位直徑d＜20μm)、金屬鋁粉(95％，中位直徑d＜20μm)以及部分作晶種用的Si3N4粉和AlN粉(或本發明合成的α-Sialon粉和AlN粉，佔15wt％～40wt％)，按上述(1)組成配比稱量後，在Al2O3球磨筒中以無水乙醇為分散介質，Si3N4球為球磨介質混合24小時，取出漿料烘乾後，經55目篩網過篩。
(3)混合均勻的原料放置於高溫自蔓延合成爐內，原料上端覆蓋少量金屬鈦粉，埋入與導線相連的鎢絲，抽真空後通入高壓N2氣，N2氣壓力為3-10MPa，通電點燃原料。兩小時後打開爐蓋，取出樣品，將樣品上端的TiN去掉，剩下的即為合成好的單相的α-Sialon料柱。
(4)將合成的α-Sialon料柱放入Al2O3球磨筒中以無水乙醇或水為分散介質，Si3N4球為介質，球磨72小時，取出漿料烘乾後，經55目篩網過篩，即得到單相α-Sialon粉料。該粉料具有非常好的燒結性，可在1600-1800℃之間無壓燒結緻密，其1800℃無壓燒結樣品的密度3.07g/cm2，硬度15.53GPa，韌性4.72MPa·m1/2，並有遠高於Al2O3和ZrO2陶瓷和優於SiC陶瓷的耐衝刷性能。
本發明的優點是(1)效率高、產量大，且點燃後，自行燃燒合成，不需要能源，無汙染。
(2)由於α-Sialon是Si3N4的固溶體，其固溶度可在一定範圍內變化，因此當原料組份稍有變化時並不影響最終α-Sialon的獲得；另外高溫自蔓延過程中極高的溫度會使大部分的雜質汽化並消失，因此該工藝對原料的要求較低，適合工業化生產。
(3)高溫自蔓延合成設備簡單，成本低，易於規模生產。
(4)合成後的α-Sialon物相較純，反應活性高、易燒結。
圖2是本發明提供的實施例1合成粉料的顯微形貌照片。
圖3是本發明提供的實施例1粉料製成的爐渣α-Sialon陶瓷材料(熱壓)的抗衝刷性(以YAG顆粒為衝刷介質)。
■-Mg-PSZ(氧化鎂部分穩定氧化鋯)，○-Al2O3(99.8％密度)，▲-一般α-Sialon(CA2613)圖4是本發明提供的實施例1粉料製成的樣品耐衝刷性能與其他陶瓷材料的比較(以SiC顆粒作衝刷介質)。
■熱壓—爐渣製備的Sialon(本發明)， —無壓燒結—爐渣製備的Sialon(本發明)，△—日本Sialon，—反應燒結SiC(Concord公司)， —反應燒結SiC(Shunt公司)，★—一般α-Sialon圖3、4中橫坐標分別為衝刷量(g)，縱坐標為樣品失重(g)。
表1 某鋼廠高爐渣的化學組成Component CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3MnOTiO2SO3K2O Na2O F-C1-wt％ 39.76 34.48 14.049.18 0.520.090.83 1.36 0.250.31 0.58 0.27mol/100g 0.71 0.57 0.14 0.23 ＜0.01 ＜0.01 0.01 0.02 ＜0.01 ＜0.01 0.03 ＜0.01其樣品在抗衝刷試驗設備上進行不同衝刷介質(YAG顆粒，60目和SiC，70目)不同衝刷角度的測試。在用硬度低於SiC的YAG顆粒作介質衝刷無壓和熱壓製備的爐渣Sialon陶瓷樣品時，樣品的失重非常小，與圖3中CA2613樣品(Ca-α-Sialon，x＝1.3化學試劑為原料，無壓燒結製備)類似。用SiC顆粒介質衝刷時，無壓和熱壓的爐渣α-Sialon陶瓷樣品的耐衝刷比通常的熱壓燒結Si3N4和反應燒結SiC都好，如圖4所示。
實施例2採用實施例1相同工藝，只是改用實施例1合成的(Ca，Mg)-α-Sialon粉料替代Si3N4和AlN一起作晶種，依然採用高爐爐渣、金屬矽粉、鋁粉為原料，按Ca0.71Mg0.23Si9.18Al2.82O0.94N15.06設計最終α-Sialon組份。合成後的粉料經XRD和EDS測定後仍為(Ca，Mg)-α-Sialon。
實施例3採用實施例1相同工藝，只是改用石灰石粉(CaCO3＞98wt％)、金屬矽粉、鋁粉和少量Si3N4和AIN作原料，Ca-α-Sialon的組份設計在整個Ca-α-Sialon相區內變化，通過高溫自蔓延工藝均可合成單相的Ca-α-Sialon。具體地說，按CaxSi12-3xAl3xOxN16-x組份設計，0.4≤x＜1.4中任取一點即可。
實施例4除了上述合成Ca-α-Sialon和(Ca，Mg)-α-Sialon外，對於含有稀土元素或其它能進入α-Sialon晶格內形成固溶體的元素，通過此工藝都可合成相應的M-α-Sialon陶瓷粉料。
權利要求
1.一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於利用冶金爐渣或石灰石或粉煤灰工業廢料，或廉價天然礦物為原料，通過添加金屬矽粉、鋁粉以及部分晶種，以α-sialon的通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n值作為設計賽隆陶瓷主要參數，原料經球磨、混料、烘乾後由高溫自蔓延工藝合成再經處理製備而成。
2.按權利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於當M為Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb時，0.33＜x＜0.67，m＝3x，m＝2n；當M為Ca時，0.4＜x＜1.4，m＝2n＝2x。
3.按權利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於所述冶金爐渣、粉煤灰或天然礦物粒徑＜20μm，金屬矽粉中位直徑＜20μm，金屬鋁粉中位直徑＜20μm。
4.按權利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於在配料時摻入部分作晶種用的Si3N4和AlN或本發明合成的α-sialon粉和AlN粉，佔15wt％-40wt％。
5.按權利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於配料後以無水乙醇為分散介質，以Si3N4球為球磨介質，在剛玉球磨筒中混合24小時，取出漿料烘乾，經55目篩網過篩。
6.按權利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於混合均勻的原料置於高溫自蔓延爐內，先抽真空再通入壓力為3-10MPa的氮氣，通電點燃原料合成α-sialon料柱。
7.按權利要求1或6所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於原料放入自蔓延爐內後，在原料上端覆蓋少量金屬鈦粉，埋入與導線相連的鎢絲，點燃合成後將樣品上端的TiN去除。
8.按權利要求1所述的低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法，其特徵在於合成的α-sialon料柱放入Al2O3球磨筒中，以無水乙醇或水為分散介質，球磨72小時，烘乾，經55目篩網過篩，即得到單相α-sialon。
全文摘要
本發明涉及一種低成本合成賽隆陶瓷粉料的方法,屬於Si
文檔編號C04B35/622GK1349956SQ01126758
公開日2002年5月22日 申請日期2001年9月14日 優先權日2001年9月14日
發明者陳衛武, 王佩玲, 程一兵, 張寶林, 莊漢銳 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所, 蒙那什大學