一種製備金屬-pdms複合材料的方法
2023-06-02 16:03:01
專利名稱：一種製備金屬-pdms複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備金屬-PDMS複合材料的方法。
背景技術：
聚二甲基矽氧烷(PDMS)是一種在微流控領域被廣泛應用的高分子材料，其具有透明度好，彈性高，耐氧化，易模塑等優點。儘管如此，PDMS作為微流控晶片用材料，仍有需要改性的方面(Electrophoresis，2003，24，3607)，例如，PDMS的表面是惰性的，這導致在其表面很難引入生物分子，例如酶、抗體、核酸及蛋白質，從而極大的限制了 PDMS在基於生物分子固定為基礎的分析晶片上的應用。要解決這一問題並拓展PDMS微流控晶片的應用範圍，人們採用化學層修飾，溶膠-凝膠法以及納米或者微米顆粒修飾的方法改善PDMS微通道(Anal. Chem.，2005，77,6843)。最近，金屬納米顆粒-聚合物複合材料，特別是自支持的納米顆粒-聚合物薄膜，由於其在光學、微機電器件以及生物傳感器領域的巨大應用潛力而引起了人們的廣泛關注。金屬納米顆粒-PDMS複合薄膜可以用於製備光學薄膜，透明器件以及表面增強拉曼散射(SERS)材料(Adv. Mater. , 2006,18,1653 ； J. Raman Spectrosc.，2005，36，1134)。納米顆粒修飾的PDMS微晶片具有較好的電泳特性，可用於鍵合生物分子進行在線免疫分析。目前，製備納米顆粒-PDMS複合材料薄膜的方法主要有兩種其一是將納米顆粒溶液與PDMS前驅體混合，然後去掉溶劑，固化混合物從而得到含有納米顆粒的複合薄膜，另一方法是將合成的納米顆粒固定在PDMS薄膜的表面，這一方法常常用來將納米顆粒引入到微晶片中。以上提到的兩種方法均需要提前製備好納米顆粒，或者對PDMS表面進行修飾，如能夠直接利用金屬的鹽溶液前驅體在未經表面修飾的PDMS表面原位還原製備金屬納米顆粒層，則可以大大簡化PDMS微晶片的表面處理過程。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備金屬-PDMS (聚二甲基矽氧烷)複合材料的方法。本發明以PDMS中所含的矽烷化合物為還原劑，對金屬鹽溶液進行原位還原，並通過種子擴增製備金屬含量可調的金屬-PDMS複合材料。利用本發明的方法可以在PDMS表面或PDMS微晶片的通道中製作金屬薄膜層。聚二甲基娃氧燒(Polydimethylsiloxane, PDMS)是一種高分子有機娃化合物,通常由主劑與硬化劑(又稱交聯劑，主要為多官能團的矽烷類化合物)以一定的比例混合均勻後，再放入一定的溫度條件下固化，形成固態的PDMS。該固體PDMS表面來自於硬化劑中的多官能團的矽烷類化合物可作為還原劑，對金屬鹽溶液進行原位還原。本發明所提供的製備金屬-PDMS複合材料的方法，是採用原位還原製備納米金屬種子和利用擴增液進行種子擴增相結 合的技術，在PDMS片的表面整體或區域性製作上金屬薄膜層，形成金屬-PDMS複合材料，具體包括下述步驟(I)形成納米金屬種子將PDMS (聚二甲基矽氧烷)浸入到金屬前驅體的水溶液中或者與金屬前驅體的水溶液區域化接觸，利用PDMS材料中的添加劑作為還原劑，室溫反應生成納米金屬種子沉積於PDMS表面，取出後用去離子水衝洗；(2)對種子進行擴增用水衝洗後，用含有抗壞血酸，金屬前驅體，檸檬酸鈉，檸檬酸三鈉的水溶液作為擴增溶液，將沉積有納米金屬種子的PDMS浸入到擴增液中或將PDMS表面沉積有納米金屬種子的區域與擴增液進行接觸，室溫下進行擴增反應，生成金屬薄膜層。當所述PDMS為片狀、管狀、棒狀或其他異型形狀，製備金屬-PDMS複合材料時採用浸泡原位還原法生成金屬種子，再進行種子擴增操作，具體步驟為I)將PDMS浸入到金屬前驅體的水溶液中，以所述聚二甲基矽氧烷中的矽烷化合物作為還原劑，進行原位還原反應，在聚二甲基矽氧烷表面整體生成金屬納米顆粒種子；2)將步驟I)處理的聚二甲基矽氧烷取出後用水清洗，然後浸於擴增溶液中，進行擴增反應，在聚二甲基矽氧烷表面生成金屬薄膜層，即得到金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料；其中，所述擴增溶液為含步驟I)中所述金屬前驅體、保護劑和還原劑的水溶液。當對PDMS材料的部分區域進行金屬修飾，製備金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料時，製備方法包括下述步驟I)將聚二甲基矽氧烷與金屬前驅體的水溶液區域化接觸，以所述聚二甲基矽氧烷中的矽烷化合物作為還原劑，進行原位還原反應，在聚二甲基矽氧烷表面區域性生成金屬納米顆粒種子；2)將步驟I)處理的聚二甲基矽氧烷用水清洗，然後將其中沉積金屬納米顆粒種子的區域與擴增溶液接觸，進行擴增反應，在聚二甲基矽氧烷表面區域性生成金屬薄膜層，即得到金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料；其中，所述擴增溶液為含步驟I)中所述金屬前驅體和保護劑的水溶液。上述方法的典型實例為對具有圖案化通道的聚二甲基矽氧烷晶片進行修飾，製備圖案化的金屬-PDMS複合材料時，採用PDMS晶片以注射泵驅動注入的方法，使反應溶液區域化通過PDMS通道，具體步驟為(I)按照常規方法製備完成帶有通道的PDMS晶片，用注射泵將金屬前驅體的水溶液通過晶片入口注入到所需要進行區域化的通道中，使溶液與通道內壁接觸，反應
0.l_96h，通過注射泵注入去離子水清洗通道；(2)用水清洗後，將擴增溶液，用注射泵注入PDMS晶片通道中，室溫下進行擴增反應。本發明中所述金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料中的金屬可選自下述任意一種金、銀、鉬和銅。
所述金屬前驅體選自下述任意一種氯金酸、氯化金、硝酸銀、醋酸銀、氯鉬酸、氯化銅和硫酸銅；所述金屬前驅體的水溶液的濃度為0. 001-lmol/Lo所述原位還原反應的反應溫度為室溫,反應時間為0. 1-96小時。所述擴增溶液中的保護劑可在生長的納米顆粒表面形成保護層，防止成膜過程中，局部形成大的顆粒聚集體。該保護劑具體可選自檸檬酸鈉和/或檸檬酸三鈉；所述擴增溶液中金屬前驅體的濃度為I. 25X IO^9-L 25X l(T3mol/L，抗壞血酸的濃度為lX10_6-lmol/L，檸檬酸鈉的濃度為0-0. 2g/ml，檸檬酸三鈉的濃度為0-0. 2g/ml ；
所述擴增反應的反應溫度為室溫，反應時間為1-120分鐘。所述擴增反應可根據需要進行多次。按照本發明方法在PDMS表面生成的金屬薄膜層的厚度可為幾個納米至幾微米。本發明利用PDMS材料中的疏水性化合物添加劑作為金屬前驅體的還原劑，通過還原反應在PDMS的表面整體或者區域性生成金屬納米顆粒種子，再利用含有金屬前驅體、保護劑等的擴增溶液對金屬納米顆粒種子進行擴增反應，生成金屬薄膜層，製備金屬-PDMS複合材料。本發明方法不僅可以在PDMS片，管，棒以及其他異型PDMS材料的表面製備金屬薄膜，還可以在PDMS晶片的通道內製備金屬薄膜。本發明具有工藝簡單，無需高成本的金屬蒸鍍等特點，其製備的金屬-PDMS複合材料具有成本低，集成化高的優勢。
圖I為實施例I製備的Pt-PDMS片材複合材料的SEM照片。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明並不局限於此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例I :製備鉬-PDMS片複合材料(I)製備PDMS片材將商品化的PDMS原料注入片型材模具，按照商品使用說明固化一定的時間，得到所需要的片材。(例如=WACKER公司，ELASTOSIL RT 601產品，原料包括A，B兩個組份。按照說明將A，B兩組份以9 I的體積比混合均勻後，注入片型材模具，70°C固化20分鐘，得到PDMS片材。)(2)配置濃度為5mmol/L的氯鉬酸水溶液,將PDMS片浸泡到氯鉬酸溶液中，浸泡時間為60min，利用PDMS中的矽烷化合物添加劑作為還原劑，還原氯鉬酸溶液中的鉬離子，在PDMS片表面生成納米鉬顆粒，然後取出PDMS片並用去離子水衝洗一遍。(3)配製擴增液取7. 5ml去離子水，向其中加入2. 5mL,2% (g/100ml)檸檬酸三鈉水溶液，25 u L, 50mmol/L氯鉬酸水溶液,5 u L,0. ImoI/L抗壞血酸水溶液。(4)將表面已經有納米鉬顆粒的PDMS片浸入到擴增液中，室溫反應IOmin後，將PDMS片取出並用去離子水衝洗，然後用氮氣吹乾。(5)將步驟⑷再重複兩次，即一共採用擴增液擴增三次，形成鉬-PDMS片材複合材料，其中鉬層的厚度約為I微米。該鉬-PDMS片材複合材料的SEM照片如圖I所示。實施例2 :製備金-PDMS片複合材料(I)按照實施例I的方法製備PDMS片材。(2)配置濃度為10mmol/L的氯金酸水溶液,將PDMS片浸泡到氯金酸溶液中，浸泡時間為30min，利用PDMS中的矽烷化合物添加劑作為還原劑，還原氯金酸溶液中的金離子，在PDMS片表面生成納米金顆粒，然後取出PDMS片並用去離子水衝洗一遍。(3)配製擴增液取7. 5ml去離子水，向其中加入lmL，2% (g/100ml)檸檬酸鈉水溶液，30 u L，50mmol/L氯金酸水溶液，10 u L，0. lmol/L抗壞血酸水溶液。(4)將表面已經有納米金顆粒的PDMS片浸入到擴增液中，室溫反應IOmin後，將PDMS片取出並用去離子水衝洗，然後用氮氣吹乾，形成金-PDMS片材複合材料，其中，金層的厚度約為80納米。實施例3 :製備圖案化的銀-PDMS複合材料(I)製備帶有圖案化通道的PDMS晶片。(2)配置濃度為lOmmol/L的硝酸銀 水溶液，通過注射泵將溶液注滿PDMS晶片的通道，反應lh，然後用注射泵將去離子水注入通道，除去通道中硝酸銀水溶液。(3)配製擴增液取7. 5ml去離子水，向其中加入2mL，2% (g/100ml)檸檬酸三鈉水溶液，30 u L，50mmol/L硝酸銀水溶液，10 u L，0. lmol/L抗壞血酸水溶液。(4)用注射泵將擴增液注入PDMS晶片通道中，對通道中形成的納米銀顆粒進行擴增，反應30min後，向通道中注入去離子水，衝洗通道，得到通道區域含有銀薄膜層的銀-PDMS複合材料，其中，銀層的厚度約為200納米。
權利要求
1.一種製備金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料的方法，包括下述步驟 1)將聚二甲基矽氧烷浸入到金屬前驅體的水溶液中，進行原位還原反應，在聚二甲基矽氧烷表面整體生成金屬納米顆粒種子； 2)將步驟I)處理的聚二甲基矽氧烷取出後用水清洗，然後浸於擴增溶液中，進行擴增反應，在聚二甲基矽氧烷表面生成金屬薄膜層，即得到金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料；其中，所述擴增溶液為含步驟I)中所述金屬前驅體、保護劑和還原劑的水溶液。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟I)中所述聚二甲基矽氧烷為片狀、管狀、棒狀或其他異型形狀。
3.一種製備金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料的方法，包括下述步驟 1)將聚二甲基矽氧烷與金屬前驅體的水溶液區域化接觸，進行原位還原反應，在聚二甲基矽氧烷表面區域性生成金屬納米顆粒種子； 2)將步驟I)處理的聚二甲基矽氧烷用水清洗，然後將其中沉積金屬納米顆粒種子的區域與擴增溶液接觸，進行擴增反應，在聚二甲基矽氧烷表面區域性生成金屬薄膜層，即得到金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料；其中，所述擴增溶液為含步驟I)中所述金屬前驅體和保護劑的水溶液。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟I)中所述聚二甲基矽氧烷為具有通道的聚二甲基矽氧烷晶片。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於步驟I)中用注射泵將金屬前驅體的水溶液通過所述晶片的入口注入到需要進行區域化修飾的通道中，使所述金屬前驅體的水溶液與通道內壁接觸，進行原位還原反應； 步驟2)中用注射泵向所述晶片中注入水清洗通道；並用注射泵將所述擴增液注入沉積金屬納米顆粒種子的通道中，進行擴增反應。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於所述金屬-聚二甲基矽氧烷複合材料中的金屬選自下述任意一種金、銀、鉬和銅。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於步驟I)中所述金屬前驅體選自下述任意一種氯金酸、氯化金、硝酸銀、醋酸銀、氯鉬酸、氯化銅和硫酸銅；所述金屬前驅體的水溶液的濃度為O. 001-lmol/L。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特徵在於步驟I)中所述原位還原反應的反應溫度為室溫，反應時間為O. 1-96小時。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特徵在於步驟2)中所述擴增溶液中的保護劑選自檸檬酸鈉和/或檸檬酸三鈉；所述擴增溶液中的還原劑為抗壞血酸； 所述擴增溶液中金屬前驅體的濃度為I. 25X10_9-1. 25X10_3mol/L，抗壞血酸的濃度為IX 10_6-lmol/L，檸檬酸鈉的濃度為0-0. 2g/ml，檸檬酸三鈉的濃度為0-0. 2g/ml，所述檸檬酸鈉和檸檬酸三鈉的濃度不同時為O。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特徵在於步驟2)中所述擴增反應的反應溫度為室溫，反應時間為1-120分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種製備金屬-PDMS複合材料的方法。本發明利用PDMS材料中的添加劑作為金屬前驅體的還原劑，通過還原反應在PDMS的表面整體或者區域性生成金屬納米顆粒種子，再利用含有金屬前驅體，保護劑等的擴增溶液對金屬納米顆粒種子進行擴增反應，生成金屬薄膜層，製備金屬-PDMS複合材料。該方法不僅可以在PDMS片，管，棒以及其他異型PDMS材料的表面，而且還可以在PDMS晶片的通道內製備金屬薄膜。本發明具有工藝簡單，無需高成本的金屬蒸鍍等特點，其製備的金屬-PDMS複合材料具有成本低，集成化高的優勢。
文檔編號C08L83/04GK102627784SQ20121009990
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月6日 優先權日2012年4月6日
發明者李峻柏, 魯聞生 申請人:中國科學院化學研究所