對半導體襯底的表面進行活化的溶液和方法
2023-12-03 07:55:26 2
專利名稱：對半導體襯底的表面進行活化的溶液和方法
技術領域：
本發明總體而言涉及電子器件、特別例如集成電路(尤其是三維集成電路)的製造；具體而言，本發明涉及的主題為對襯底表面進行活化的溶液和方法，所述襯底表面包含至少一個由聚合物形成的區域，其目的是隨後用通過無電(electroless)途徑沉積的金屬層覆蓋所述表面。
背景技術：
發現本發明的應用主要可用於微電子學領域，尤其是用於使用銅對通孔(也稱為 「矽通孔」或「晶圓通孔」或「貫穿晶圓的互連線」)進行金屬化，這些通孔是電子晶片(或晶片塊)三維(3D)集成或垂直集成的基礎。還發現本發明也可用於電子學的其它領域，在這些領域中，具有通孔的襯底需要使其電絕緣化並用銅層覆蓋。在此上下文中，將會提到印刷電路(也稱為「印刷電路板」或「印刷線路板」)中的互連元件的製造、或者集成電路或微系統(也稱為「微機電系統」)中的無源元件(如電感器)或機電元件(electromechanics) 的製造。現代電子系統大多數是由多個集成電路或部件(components)組成，每個集成電路完成一種或多種功能。例如，計算機具有至少一個微處理器和多個存儲電路。各個集成電路通常對應於在其自身封裝(package)中的電子晶片。集成電路釺接或插入到例如在集成電路之間提供連接的印刷電路板(或PCB)上。對增大電子系統的功能性密度的持續需求產生了被稱為「三維集成」或「垂直集成」的概念，其特徵在於晶片通過垂直互連層疊並連接在一起。所獲得的層疊具有有源部件或晶片的多個層或階層(strata)，且構成三維集成電路(稱為3D集成電路或「3D IC」)。在層疊(例如通過結合)後，晶片可通過連接線單獨連接至封裝的末端。通常使用晶圓通孔進行晶片的互連。用於生產3D集成電路所必需的基本技術尤其包括矽晶圓的減薄、層之間的對準 (alignment)、層的結合、各層內晶圓通孔的蝕刻和金屬化。矽晶圓的減薄可在製造晶圓通孔前進行(例如US 7 060 624和US 7148 565)。或者，孔的蝕刻和金屬化也可在減薄矽晶圓之前進行(例如US 7 060624和US 7 101 792)。在此情況下，將封閉的孔(closed vias)或「盲孔」 ("blind" vias)蝕刻至矽中，然後在減薄矽晶圓之前，將孔金屬化至所需深度，由此獲得晶圓通孔。銅的良好導電性及其對電遷移(故障的主要原因)的高阻抗性(即在電流密度的影響下銅原子的低遷移性)使得銅特別成為用於晶圓通孔金屬化的可選材料。通常以類似於「鑲嵌法(Damascene process) 」 (在微電子學領域中用於集成電路互連元件的製造)的方式生產3D集成電路的晶圓通孔，該方法包括以下順序步驟-蝕刻進入矽晶圓的孔或穿過矽晶圓的孔；-沉積絕緣電介質層；-沉積用於防止銅遷移或擴散的阻擋層或「襯層(liner)，，；
-沉積銅發生(germination)層；_通過銅的電沉積來填充通孔；以及-通過機械化學拋光除去過量的銅。絕緣電介質層可以是通過CVD等沉積的無機電介質層(例如，通常由二氧化矽 SiO2、氮化矽Si3N4或氧化鋁製成)；或者可以是通過在液體介質中浸漬或SOG(旋塗玻璃 (spin-on-glass))法沉積的有機電介質層(例如聚一氯對二甲苯(parylene C)、聚對二甲苯(parylene N)或聚二氯對二甲苯(parylene D)、聚醯亞胺、苯並環丁烯或聚苯並噁唑)。銅擴散阻擋層通常由鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鈦鎢合金 (TiW)、碳氮化鎢(WCN)或這些材料的組合製成，並通常在氣相(PVD、CVD或ALD)中沉積。這一阻擋層可由其他金屬(比如特別是基於鎳或鈷的合金)通過無電途徑形成。因此，專利申請US 2005/0 110 149描述了製備半導體器件的方法，該器件包含用基於有機矽烷表面的單分子膜覆蓋了的矽基(silicon-based)絕緣中間層，該表面用含鈀化合物進行修飾，通過無電方法用基於鈷或鎳的層(形成阻擋物)對修飾後的膜進行覆蓋，可通過電沉積在其上沉積出銅層。在專利申請US 2008/0 079 154中描述了實質相似的方法，該專利申請推薦先用基於鎳的化合物(NiB)、再用基於鈷的化合物(CoWP)進行兩次連續的無電處理，以改進半導體器件的不同層之間的粘附性能。在這些在先專利申請中描述的方法需要使用兩種不同的溶液和兩次不同的處理， 將用作無電沉積活化劑的鈀化合物固定至中間絕緣表面上。此外，這些方法被開發用於製造蝕刻至無機性絕緣電介質層上的互連繫統。通常，通過物理沉積方法或化學沉積方法使用氣相製成銅發生層。考慮到由這些技術所引起的缺點，已進行了深入的研究來提供用於通過電化學途徑產生銅發生層的新型組合物。
發明內容
在此上下文中，本發明在其目前優選的應用中涉及三維集成電路的晶圓通孔的製備，其中，絕緣電介質層至少部分地由有機聚合物形成，並且必須通過無電途徑用金屬層覆蓋。本發明的目的是解決如下技術問題在單一溶液內，提供將全部用於對襯底(如帶有絕緣層的半導體襯底)的聚合物表面進行活化的組分結合的組合物；活化的目的是隨後依次用通過無電途徑沉積的金屬層、銅發生層覆蓋所述表面，得到各層之間具有出色粘附性的多層結構。因此，根據第一方面，本發明的一個主題是對襯底表面進行活化的溶液，活化的目的是隨後用通過無電途徑沉積的金屬層覆蓋該表面，所述表面僅由聚合物組成，或包含至少一個由聚合物形成的區域和至少一個由氧化物、尤其是氧化矽形成的區域，其特徵在於， 所述溶液包含A)由一種或多種鈀複合物形成的活化劑，所述鈀複合物選自於由下述複合物所形成的組·式(I)的鈀複合物
權利要求
1.對襯底表面進行活化的溶液，活化的目的是隨後用通過無電途徑沉積的金屬層覆蓋所述表面，所述表面僅由聚合物組成，或包含至少一個由聚合物形成的區域和至少一個由氧化物、尤其是氧化矽形成的區域，其特徵在於，所述溶液包含A)由一種或多種鈀複合物形成的活化劑，所述鈀複合物選自於由下述複合物所形成的組 式(I)的鈀複合物
2.如權利要求1所述的溶液，其特徵在於，所述溶液包含-濃度為KT6M至101、優選10- 至10_3M、更優選5 X 1(Γ5Μ至5 X 1(Γ4Μ的所述活化劑； -濃度為IO-5M至ΙΟ—Μ、優選IO-4M至10_2Μ、更優選5 X 1(Γ4Μ至5 X 1(Γ3Μ的所述粘合劑。
3.如權利要求1或2所述的溶液，其特徵在於，形成所述粘合劑的一種或多種有機化合物選自於由下述化合物所形成的組-含至少兩個縮水甘油基官能團的化合物，選自於由下述化合物所形成的組1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、 4,4'-雙酚A-二縮水甘油醚、甘油基三縮水甘油醚和異氰脲酸三縮水甘油酯；-含兩個異氰酸酯官能團的化合物，選自於由下述化合物所形成的組1，2_亞苯基二異氰酸酯；1，3_亞苯基二異氰酸酯；1，4_亞苯基二異氰酸酯；1，4_ 二異氰醯基丁烷；1， 6-二異氰醯基己烷；1，8_ 二異氰醯基辛烷；2，4_甲苯二異氰酸酯；2，5_甲苯二異氰酸酯； 2，6_甲苯二異氰酸酯；3，3' -二甲氧基_4，4'-亞聯苯基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；間亞二甲苯基二異氰酸酯；反式-1，4-亞環己基二異氰酸酯；1，3_雙(1-異氰醯基-1-甲基乙基)苯；4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)。
4.如權利要求1-3任一項所述的溶液，其特徵在於，所述溶劑體系由一種或多種溶劑形成，所述溶劑選自於由下述溶劑所形成的組N-甲基吡咯烷酮(NMP) ；二甲亞碸(DMSO)； 醇；乙二醇醚，例如單乙基二乙二醇；丙二醇醚；二噁烷；以及甲苯。
5.如權利要求1-4任一項所述的溶液，其特徵在於，尤其是對於待活化表面包含至少一個由氧化物形成的區域的情況，所述溶液還包含D) 一種或多種有機矽烷化合物。
6.如權利要求5所述的溶液，其特徵在於，所述有機矽烷化合物 -對應於如下通式{X-(L) }4_n-Si (OR)n(Va)其中-X表示選自於由下述官能團所形成的組中的官能團硫醇、吡啶基、環氧基(氧雜環丙烷基)、縮水甘油基、伯胺、氯以及能與式I的鈀化合物反應的基團；-L表示間隔臂，選自於由下述基團所形成的組CH2、CH2CH2, CH2CH2CH2-, CH2CH2CH2CH2-, CH2CH2NHCH2CH2, CH2CH2CH2NHCH2CH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2、 CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2、Ph、Ph-CH2 和 CH2CH2-Ph-CH2 ；Ph 表示苯環； -R是選自於由CH3、CH3CH2, CH3CH2CH2和(CH3) 2CH所形成的組的基團；並且 -η是等於1、2或3的整數； -或對應於如下通式 (OR)3Si-(L) -Si(OR)3(Vb)其中-L表示間隔臂，選自於由 ch2ch2ch2nhch2ch2nhch2ch2ch2 禾口 CH2CH2CH2-S-S-CH2CH2CH2 所形成的組；-R是選自於由CH3、CH3CH2, CH3CH2CH2和(CH3) 2CH所形成的組的基團。
7.如權利要求5或6所述的溶液，其特徵在於，所述有機矽烷化合物的濃度為10_呦至 ΙΟ—Μ、優選 1(Γ4Μ 至 1(Γ2Μ、更優選 IOXlO-3M 至 IOX 1(Γ2Μ。
8.如權利要求5或6所述的溶液，其特徵在於，所述有機矽烷化合物選自如下化合物 式(Va)的化合物，其中X表示NH2基團，並且L表示CH2CH2CH2-, R表示CH3 (被稱為(3-氨基丙基)三甲氧基矽烷或APTMS的化合物)；或L表示CH2CH2CH2-, R表示CH3CH2 (被稱為(3-氨基丙基)三乙氧基矽烷或APTES的化合物)；或L表示CH2CH2NHCH2CH2，R表示CH3 (被稱為N-(2-氨基乙基)_3_氨基丙基三甲氧基矽烷或DATMS或DAMO的化合物)；X 表示 SH ；L 表示 CH2CH2CH2-, R 表示 CH2-CH3 (MPTES)；或 X 表示 C6H5N ；L 表示 CH2CH2-, R 表示 CH2-CH3 (PETES)；或 X 表示 CHCH2O ；L 表示 CH2CH2CH2, R 表示 CH3 (EPTMS)；或 X 表示 Cl ；L 表示 CH2CH2CH2, R 表示 CH3 (CPTMS)。
9.如權利要求1-8任一項所述的溶液，其特徵在於，所述溶液包含以體積計濃度低於 1%、優選低於0. 5 %、更優選低於0. 2%的水。
10.權利要求1-9任一項所述的溶液在對襯底表面進行活化方面的用途，活化的目的是隨後用通過無電途徑沉積的金屬層覆蓋所述表面，所述表面僅由聚合物形成，或包含至少一個由聚合物形成的區域和至少一個由氧化物、尤其是氧化矽形成的區域，所述聚合物包含一個或多個選自於由如下基團所形成的組的基團伯胺；仲胺；烯胺；醇；硫醇；芳香族雜環基團，特別是吡啶、吡咯或噻吩；以及非芳香族雜環基團。
11.如權利要求10所述的用途，其特徵在於，所述聚合物通過電接枝沉積在所述襯底表面上。
12.如權利要求10或11所述的用途，其特徵在於，所述聚合物為聚-4-乙烯基吡啶。
13.如權利要求10-12任一項所述的用途，其特徵在於，所述襯底為用於製造電子器件的導電體襯底或半導電體襯底。
14.權利要求1-9任一項所述的溶液在對襯底表面進行活化方面的用途，活化的目的是隨後用通過無電途徑沉積的金屬層覆蓋所述表面，所述襯底為由聚合物形成的柔性襯底，所述聚合物選自尤其是聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺和聚醚醯胺。
15.對襯底表面進行活化的方法，活化的目的是隨後用通過無電途徑沉積的金屬層覆蓋所述表面，所述表面僅由聚合物形成，或包含至少一個由聚合物形成的區域和至少一個由氧化物、尤其是氧化矽形成的區域，其特徵在於，使所述襯底表面與權利要求1-9任一項所述的溶液接觸，所述接觸優選在50°C -90°C的溫度下進行l-30min，更優選在65°C -70°C 的溫度下進行5-15min。
16.製造電子器件的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟a)通過使襯底表面、比如特別是矽基襯底的表面與權利要求1-9任一項所述的溶液接觸來對所述襯底表面進行活化，所述表面僅由聚合物形成，或者包含至少一個由聚合物形成的區域和至少一個由氧化物、尤其是氧化矽形成的區域，所述接觸優選在50°C -90°C的溫度下進行l-30min，更優選在65°C _70°C的溫度下進行5-15min ；以及b)通過無電途徑將金屬層、尤其是基於鎳的金屬層進行沉積，從而塗覆所述活化後的表面。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，在形成厚度為至少30nm、優選 30nm-100nm、更優選70nm-200nm的金屬膜的條件下，通過使所述活化後的表面與液體溶液接觸來進行所述步驟b)，所述液體溶液優選為水溶液，所述液體溶液包含 -至少一種金屬鹽，優選所述金屬鹽的濃度為10_3M至IM ； -至少一種還原劑，優選所述還原劑的量為10_4M至1M; -任選地，至少一種穩定劑，優選所述穩定劑的量為10_3M至IM ；以及 -將PH調節至6-11、優選8-10的試劑。
全文摘要
本發明涉及對襯底表面進行活化的溶液和方法，所述表面包含至少一個由聚合物形成的區域，活化的目的是隨後用通過無電方法沉積的金屬層覆蓋所述表面。根據本發明，這一組合物包含A)由一種或多種鈀複合物形成的活化劑；B)由一種或多種有機化合物形成的粘合劑，所述有機化合物選自含至少兩個縮水甘油基官能團的化合物和含至少兩個異氰酸酯官能團的化合物；C)由一種或多種溶劑形成的溶劑體系，所述溶劑體系能夠溶解所述活化劑和所述粘合劑。應用製造電子器件、比如特別是集成電路(尤其是三維集成電路)。
文檔編號C23C18/30GK102482778SQ201080040226
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月9日 優先權日2009年9月11日
發明者多米尼克·祖爾, 文森特·梅費裡克 申請人:埃其瑪公司