奧克立林的製備方法

2023-12-03 11:04:21 1

專利名稱：奧克立林的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種奧克立林的製備方法，特別是涉及一種關於化妝品級奧克 立林的製備方法。
背景技術：
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奧克立林，英文縮寫OCR,商品名N-539,其用途主要在日用化學品和塑 料助劑，作為抗紫外線添加劑。目前國內外用於工業化大量生產得奧克立林的 方法主要為酯交換法和縮合法。
酯交換法是以2-氰基-3， 3-二苯亞胺基丙烯酸乙酯和異辛醇在鹼性條件下， 酯交換反應得到奧克立林。1991年10月10日公開專利US5047571介紹該工 藝狀況。後處理採用膜蒸發得到97%得率，GC純度99.8X。同樣地，2-氰基 -3， 3-二苯亞胺基丙烯酸乙酯沒有市場工業化產品，該工藝成本也比較高。
縮合法是將二苯甲酮或其衍生物和氰乙酸酯在弱鹼性催化劑條件下，有機 溶劑中脫水製備。1995年5月31日公開專利DE1951894公開的工藝中介紹奧克立林制 備，得率94%，但是在製備過程中由於二苯亞甲胺參與反應生成游離的氨的副 反應，需要邊反應，邊用減壓蒸餾或通氮(或鼓入空氣)蒸餾，增加反應操作 技巧和增加設備投入；同時二苯亞甲胺原料難以採購，需要自行製備，從而增 加了產品製備成本。
1965年12月2日公開專利US3215724介紹了二苯甲酮和氰乙酸異辛酯制 備奧克立林工藝。工藝主要缺點在於反應時間長，得率不高。產品色澤不佳， 無法滿足化妝品級助劑的要求。

發明內容
本發明的目的在於解決現有技術生產的奧克立林不能滿足日用化妝品級抗 紫外線助劑製造技術要求的技術問題，其次是解決收率低的技術問題'再次是 解決環境汙染問題而提供一種高純度，色澤度低的奧克立林的製備方法。
本發明的技術方案為 一種奧克立林的製備方法，其具體步驟如下A. 將二苯甲酮、氰乙酸異辛酯、脫水劑、催化劑和溶劑置於反應器中，於 0-15(TC反應，蒸餾除去含水共沸物，得到反應產物；
B. 水洗歩驟A所得的反應產物，用分水器分出上下兩層；其中上層為油 層，下層為含酸水層；
C. 加熱下，真空濃縮B步驟所得到的油層，回收溶劑；後再用減壓蒸餾,
得到淺黃色粘稠油狀液體為奧克立林。
上述的脫水劑結構式為R!COOCOR2，其中R!: C廣Q烷基；R2: Cr Cs烷 基。優選脫水劑為甲乙酸酐、乙酸酐、丙酸酑、乙丙酸酐、丁酸酐、馬來酸酐 或富馬酸酐。
上述步驟A中所述的氰乙酸異辛酯二苯甲酮脫水劑摩爾比為1-2: 1-5:
所述的催化劑至少為甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、 碳酸氫鉀或碳酸氫鈉中的任意一種；所述的氰乙酸異辛酯與催化劑摩爾比為 l:: 0.01-5。
所述的溶劑為正己烷、環己烷、正戊烷、苯、甲苯或二甲苯。
上述步驟B用分水器分出的下層為含酸水層，將下層用氨水中和，將其濃 縮至幹，得到催化劑；用氨水中和時，調節pH值為7-8;步驟C中的真空濃 縮和減壓蒸餾都採用常規的方法。
反應的化學方程式為
R: Q-6烷基。
有益效果
1. 本工藝所採用的二苯甲酮和氰乙酸異辛酯原料易得，而且便於生產操作， 從而使得製造成本大幅降低。
2. 由於本發明是改進了的Knovenagd反應'反應過程中生成水'立即與酸 酐反應生成相應的水，使得整個體系為不可逆過程，產品最終收率高達95%,GC 純度99.5%。3. 該改進Knovenagd反應，具有反應速度快，生產周期短，大大提高了 工效和能源利用。
4. 反應後處理簡單，尤其可以採用減壓精餾來得到99.5% (GC)，色澤度 小於6.，完全能夠滿足化妝品級抗紫外線劑的使用。
5. 本工藝基本沒有三廢，未反應原料全部可以做到回收套用，不會對環境 造成破壞。
具體實施例方式
實施例1
將364g (2.0mol) 二苯甲酮，400g (2.0mol)氰乙酸異辛酯600ml正己烷 和247g (2.4mol)乙酸酐和10g乙酸銨加入2L四口瓶，裝好分水器。緩慢升 溫至85。C回流，分出乙酸-水-正己垸溶液，正己烷回流至反應體系中。GC在 線分析氰乙酸異辛酯含量小於0.5%以下，中止反應。
降至室溫，加入冷水，攪拌30min，靜止分去下層含乙酸-乙酸銨的水層， 氨水中和至pH值7，濃縮至幹，得到副產乙酸銨。(權利要求是加熱真空濃縮， 因此應該給出加熱到多少度，真空度為多少？給出具體的數字，下面的例子也 做相應的修改)油層濃縮回收正己烷，減壓蒸餾濃縮液，採集180-19(TC /0.1mmHg，得到淺黃色粘稠油狀液體650g，得率90%，純度99.5% (GC)。前 餾未為含二苯甲酮原料。
實施例2
將509.6g (2.8mol) 二苯甲酮，400g (2.0mol)氰乙酸異辛酯600ml正己 烷和247g (2.4mol)乙酸酐和10g乙酸銨加入2L四口瓶，裝好分水器。緩慢 升溫至85'C回流，分出乙酸-水-正己烷溶液，正己烷回流至反應體系中。GC 在線分析氰乙酸異辛酯含量小於0.5%以下，中止反應。
降至室溫，加入冷水，攪拌30min，靜止分去下層含乙酸-乙酸銨的水層， 氨水中和至pH值7-8，濃縮至幹，得到副產乙酸銨。油層濃縮回收正己烷，減 壓蒸餾濃縮液，採集180-l卯。C/0.1mmHg,得到淺黃色粘稠油狀液體685.9g， 得率95%，純度99.5% (GC)。前餾未為含二苯甲酮原料。
實施例3
將364g (2.0mol) 二苯甲酮，400g (2.0mol)氰乙酸異辛酯600ml正己烷
5和494g (4.8mol)乙酸酐和10g乙酸銨加入2L四口瓶，裝好分水器。緩慢升 溫至85。C回流，分出乙酸-水-正己烷溶液，正己烷回流至反應體系中。GC在 線分析氰乙酸異辛酯含量小於0.5%以下，中止反應。
降至室溫，加入冷水，攪拌30min，靜止分去下層含乙酸-乙酸銨的水層， 氨水中和至pH值7，濃縮至幹，得到副產乙酸銨。油層濃縮回收環己烷，減 壓蒸餾濃縮液，採集18(M9(TC/0.1mmHg,得到淺黃色粘稠油狀液體655g，得 率90.7%，純度99.5% (GC)。前餾未為含二苯甲酮原料。
實施例4
將364g (2.0mol) 二苯甲酮，400g (2.0mol)氰乙酸異辛酯600ml正己綜 和247g (2.4md)乙酸酐和100g乙酸銨加入2L四口瓶，裝好分水器。緩慢升 溫至85。C回流，分出乙酸-水-環己垸溶液，正己烷回流至反應體系中。GC在 線分析氰乙酸異辛酯含量小於0.5%以下，中止反應。
降至室溫，加入冷水，攪拌30min，靜止分去下層含乙酸-乙酸銨的水層， 氨水中和至pH值7，濃縮至幹，得到副產乙酸鉸。油層濃縮回收正己烷，減 壓蒸餾濃縮液，採集180-19(TC/0.1mmHg,得到淺黃色粘稠油狀液體660g，得 率91.4%，純度99.5% (GC)。前餾未為含二苯甲酮原料。
實施例5
採用回收之80g二苯甲酮，80g氰乙酸異辛酯，120ml正己垸(回收)，2.5g 乙酸酐，160g乙酸銨(回收乙酸-乙酸鈉溶液氨水處理，濃縮至幹得到)，加入 四口瓶，裝好分水器。具體工藝同具體實驗1。得到淺黃色粘稠油狀液體128g， 得率88.9%。
實施例6
使用甲乙酸酐替換乙酸酐,其餘條件與具體實驗1相同，得到淺黃色粘稠油 狀液體630g，得率87.3%，純度99.5% (GC). 實施例7
使用甲苯替換正己烷,其餘條件與具體實驗1相同'得到淺黃色粘稠油狀液 體500g，得率76.3%，純度99.5% (GC) 實施例8
使用碳酸鈉替換乙酸銨，其餘條件與具體實驗1相同，，得到淺黃色粘稠油狀 液體625g，得率86.6%，純度99,5% (GC).實施例9
使用碳酸鈉,碳酸鉀和乙酸銨各摩爾比各三分之一，其餘條件與具體實驗1 相同,得到淺黃色粘稠油狀液體630g，得率87.3%，純度99.5% (GC). 實施例8
投料乙酸銨20g,其餘條件同具體實驗1,得到淺黃色粘稠油狀液體650g，得 率90.8%，純度99.5% (GC)。 實施例9
投料乙酸酐和乙酸替換乙酸酐,其餘條件同具體實驗l,得到淺黃色粘稠油 狀液體645g，得率90.1%，純度99.5% (GC)。
權利要求
1、一種奧克立林的製備方法，其具體步驟如下A.將二苯甲酮、氰乙酸異辛酯、脫水劑、催化劑和溶劑置於反應器中，於0-150℃反應，蒸餾除去含水共沸物，得到反應產物；B.水洗步驟A所得的反應產物，用分水器分出上下兩層；其中上層為油層，下層為含酸水層；C.加熱下，真空濃縮B步驟所得到的油層，回收溶劑；後再用減壓蒸餾，得到淺黃色粘稠油狀液體為奧克立林。
2、 根據權利要求l所述的製備方法，其特徵在於步驟B分水器分出下層用氨水中和，將其濃縮至幹，得到催化劑。
3、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的脫水劑結構式為 R,COOCOR2，其中R,:C廣C6垸基；R2:CrQ烷基。
4、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的脫水劑為甲乙酸酐、 乙酸酐、丙酸酐、乙丙酸酐、丁酸酐、馬來酸酐或富馬酸酐。
5、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟A中所述的氰乙酸異辛酯二苯甲酮脫水劑摩爾比為1-2: 1-5: 1-5。
6、 根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於所述的催化劑至少為甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉中的任意一種；所述的氰乙酸異辛酯與催化劑摩爾比為1: 0.01-5。
7、 根據權利要求1所述製備方法，其特徵在於所述的溶劑為正己垸、環己烷、 正戊烷、苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發明涉及一種奧克立林的製備方法。它是以氰乙酸異辛酯和二苯甲酮為原料，在催化劑作用下，使用脫水劑在溶劑中回流脫水所得。所述氰乙酸異辛酯和二苯甲酮摩爾比為1-2∶1-5，氰乙酸異辛酯與脫水劑摩爾比為1-5∶1-5。本發明提供的一種實用的奧克立林的製備方法，產品得率95％，純度99.5％。
文檔編號C07C255/00GK101492394SQ200910024700
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月26日 優先權日2009年2月26日
發明者居沈貴, 峰 薛 申請人:南京工業大學