脒基硫脲的生產方法
2023-12-03 06:47:56 2
專利名稱：脒基硫脲的生產方法
技術領域：
本發明涉及在有機溶劑中通過雙氰胺和硫化氫反應生產脒基硫脲及其分離的方法。
已知雙氰胺在水溶液或酒精介質中加入硫化氫，形成脒基硫脲。除了反應時間長或在一定的壓力下完成反應外，產率和純度也是不能令人滿意的，特別是二硫代縮二脲的形成。
已出版的聯邦德國專利說明書DE-OS1670146描述了一種N-烷基吡咯烷酮與脒基硫脲的加成物的生產方法。就其93%的產率而論，是令人滿意的，就其描述的以乙醇重結晶來說，大部分目的產品丟失，所以將這種方法用於工業規模顯得不太合適。
因此，本發明的一個目的是提供一種脒基硫脲的生產方法，它能避免上述缺點，並使脒基硫脲具有較好的產率和較高的純度。
因此，根據本發明，提供了一種通過雙氰胺與硫化氫在有催化作用的添加劑存在下，在吡咯烷酮溶劑中反應生產脒基硫脲的方法，其中，作為有催化作用的添加劑使用的是按、氨和/或元素硫。上述反應形成脒基硫脲和N-烷基吡咯烷酮的加成物，這個加成物通過某一有機溶劑處理而被分解，作為殘餘物，得到脒基硫脲。
雙氰胺，可以使用商業上可得到的純度大於98.5%的工業產品。硫化氫可以純的形式，與惰性氣體混合或用一種硫化氫與工業上可得到的二氧化碳的混合物。硫化氫與二氧化碳的比例可以從70∶30到30∶70。
N-烷基吡咯烷酮用作雙氰胺與硫化氫反應的反應介質。N-甲基吡咯烷酮是優選的，但其它N-烷基吡咯烷酮，例如N-乙基吡咯烷酮和單體的N-乙烯基吡咯烷酮也能被很成功地使用。N-烷基吡咯烷酮可作為單獨的反應介質或與其它溶劑混合使用。特別是，已證明甲苯或二甲苯的加入是有效的，N-烷基吡咯烷酮與甲苯和/或二甲苯的重量比優選的是1∶1到1∶1.5。
根據本發明，重要的是加入能促進雙氰胺和硫化氫反應的添加劑。為了此目的，已證明伯、仲或叔胺，例如，甲胺、二乙胺或三丁胺是有效的，已證明加入氨特別有效，較好的是以雙氰胺的使用量計，加入其重量的0.2到1.5%，最佳是0.2到0.6%。而且，令人驚奇地發現，除了氨作為催化劑外，加入元素硫也起其作用，以雙氰胺的使用量計，優選的加入量是其重量的0.5到3.0%，就可以很顯著地影響反應速度並抑制不需要的副產物的形成。
最後，我們發現，循環的不純母液對反應有特別強的催化作用，描述於下文的實施例3中。10組反應後，得到幾乎定量的產品，所有情況下，脒基硫脲的純度都超過98%。因此，由於幾乎沒有生成任何需除去的副產品，本發明的方法，很明顯適於連續操作。
反應溫度優選地是從70到120℃，保持約90℃是更優選的，就反應的適宜程度而論，由此可獲得合適的反應速度。在最佳條件下，反應時間是3到4.5小時，當去掉能促進反應發生的催化體系時，反應時間最長可達10小時。
N-烷基吡咯烷酮和脒基硫脲的加成產物最初是作為中間產物通過冷卻以晶體的形式從反應介質中得到的。然後將其用少量的，與產物合成時所用的同樣的溶劑衝洗。這個複合物用一個無水的、熱提取劑處理，令人驚奇地發現，在此情況下，只有N-烷基吡咯烷酮溶於溶液，而脒基硫脲仍保持一種幾乎無色的晶體產物形式。
已證明甲苯是有效的提取劑，但也可用甲苯與一種或多種其它芳烴衍生物例如二甲苯、苯甲醚、氯苯或甲苯和/或酯，如碳酸二烷基酯、和酮，如二乙基酮或甲基異丁基酮的混合物。
甲苯與其它溶劑組分的混合比例可以在一個很寬的範圍內變化，例如從100∶0到50∶50。
脒基硫脲可以被用作三嗪生產的中間產品，光學發光劑和植物保護劑，也可用作(化學)肥料的組分。
下列的實施例用於說明本發明。
實施例1將84份重的雙氰胺，0.1份重的三丁胺和1份重的脒基硫脲加入到帶攪棒、溫度計、一個冷卻器和進氣管以及含有130份重的甲苯和99份重的N-甲基吡咯烷酮的攪拌器中。反應容器用氮衝洗後，將其加熱，到大約70℃，開始通入硫化氫。將溫度升高到90℃，並繼續通入硫化氫，直到約10小時後，其吸入量達到34份重(理論值)。
將形成的脒基硫脲/N-甲基吡咯烷酮加成物邊冷卻邊攪拌，邊用空吸過濾出，並隨後用一些N-甲基吡咯烷酮/甲苯洗滌。
通過首先於60℃，接著於85℃用熱甲苯萃取，分離加成物。通過兩次簡單蒸發殘餘物並再過濾，得到幾乎無色的純度為98%的脒基硫脲產品，其熔點為155到164℃，產量是114g，相當於理論值的96.5%。
實施例2相應於實施例1，下列各組用其它催化劑和溶劑混合物進行。
上面的實施例表明，就脒基硫脲的生產而論，通過使用胺和/或硫催化體系，明顯地使用反應加速。
在所有情況下，加成物通過甲苯提取分離。用甲苯與各種丁醇衍生物、酮和酯如碳酸酯的混合物，可以得到相似的結果，甲苯與其它溶劑組分的比例為1∶1。
實施例3在這10組實驗中，描述了循環液對脒基硫脲的形成影響。
用8組實驗來進行90℃母液的再使用的一系列實驗。起始反應混合物(實驗1)含84份重雙氰胺，150份重的甲苯，99份重的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和雙氰胺用量0.1%的三丁胺和0.8%的脒基硫脲。
實驗2到8，將下表中所示數量的甲苯(所有情況下均是150份重)，與給定量的來自前實驗的母液(＝蒸出甲苯和分離產品後的反應介質的殘餘物)一起，加入到新鮮的雙氰胺中，另外，在每組實驗中加入3.5g的新鮮的NMP。
NMP＝N-甲基吡咯烷酮。
在實驗6到8中，硫化氫是使用與40份體積的二氧化碳混合的混合物。
實施例4相應於實施例3，用氨作催化劑及母液的再使用來進行一系列實驗。除了用1.2份重的氨作為催化劑使用外，起始反應混合物與實施例3中的一樣。在第二組中，另將2.0份重的氨和0.5份重的新鮮的NMP加到母液中。在第3組中，額外加2.2份重的氨和0.5份重的新鮮NMP。
反應溫度為90℃，硫化氫以與50%體積的二氧化碳混合的形式加入。
權利要求
1.通過雙氰胺與硫化氫在有催化作用的添加劑存在下，於N-烷基吡咯烷酮溶劑中反應生產脒基硫脲的方法，其中，作為有催化作用的添加劑使用的是胺、氨和/或元素硫，上述反應形成脒基硫脲和N-烷基吡咯烷酮的加成物，這個加成物通過一有機溶劑處理而被分解，作為殘餘物得到脒基硫脲。
2.根據權利要求1的方法，其中使用的反應介質是N-甲基吡咯烷酮和甲苯與氨和元素硫的混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中，氨的含量以使用的雙氰胺重量計是0.2到1.5%，硫的含量是0.5到3.0%。
4.根據前述的任一權利要求的方法，其中，硫化氫是使用與二氧化碳以70∶30到30∶70的體積比混合的混合物。
5.根據前述的任一權利要求的方法，其中母液是循環使用的。
6.根據上述的任一權利要求的方法，其中，脒基硫脲和N-甲基吡咯烷酮的加成物用甲苯分解。
7.根據權利要求6的方法，其中，甲苯是與至少另外一種芳烴，酯或酮的衍生物混合使用，其混合比率從100∶0到50∶50。
8.根據權利要求1脒基硫脲的生產方法，如前面描述和實施的。
9.根據權利要求1-8任一方法生產的脒基硫脲。
全文摘要
本發明提供了一種通過雙氰胺與硫化氫在有催化作用的添加劑存在的情況下，在N-烷基吡咯烷酮溶劑中反應生產脒基硫脲的方法，其中，作為有催化作用的添加劑使用的是胺、氨、和/或元素硫，上述反應形成脒基硫脲和N-烷基吡咯烷酮的加成物，加成物通過用一有機溶劑處理而被分解，作為殘餘物而得到脒基硫脲。
文檔編號C07C335/28GK1060463SQ91109629
公開日1992年4月22日 申請日期1991年10月11日 優先權日1990年10月11日
發明者赫爾穆特·欣特梅爾, 厄休拉·梅爾 申請人:Skw特羅斯特貝格股份公司