一種利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統及方法與流程
2023-12-03 13:06:56
本發明涉及固態電介質應用技術領域，尤其涉及一種利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統及方法。
背景技術：
鐵電薄膜由於其具有優越的鐵電性、介電性、壓電性、電光效應和熱釋電效應等性能，被廣泛應用於各類電子元器件中。作為鐵電薄膜各種物理過程和現象的基礎，鐵電疇取向直接決定或影響著它的性能和應用。例如，面外疇在外加電場作用下的反轉，分別對應於二進位存儲中的「0」和「1」，以致鐵電薄膜被廣泛應用於存儲器件。而面內疇在外加面內電場作用下的翻轉可改變鐵電薄膜的電光係數，與此同時，不同的面內電場的方向會引起該係數的變化，由此可見，鐵電薄膜在光電子器件中也有重要的作用。因此，探測鐵電薄膜的疇取向具有非常重大的意義。
目前，商業用的鐵電薄膜疇取向的測試方法主要是：壓電響應力顯微鏡(pfm)和透射電子顯微鏡(tem)，然而這些方法都或多或少存在一些缺陷。pfm探測鐵電薄膜疇結構主要是利用樣品在探針電壓下的逆壓電效應。然而，研究發現，探針與樣品之間的相互作用不僅包含機電作用，同時也有靜電作用，這就使得驅動電壓、頻率，加載力，懸臂力常數，探針端部半徑等條件會干擾pfm測試結果。於此同時，pfm探測鐵電薄膜面內疇時，外加電壓平行與樣品表面，以致該pfm信號來源於樣品面內形變引起懸臂梁扭動，該信號比較微弱，從而使得面內疇的測試變得困難。最後，pfm的測試是通過探針一幀一幀的掃描而實現，這也就導致pfm的掃描速度慢等問題。而利用tem測試鐵電薄膜的疇取向時，需經過一個相當複雜的制樣環節，以致該樣品不能再繼續使用，同時制樣水平的高低直接影響到測試結果好壞，可見tem的測試準備工作比較耗時。
綜上，發展一種非接觸、靈敏度高、高效和非破壞性的鐵電薄膜疇取向的測量系統及方法，對於促進鐵電材料的應用和發展具有重大的科學意義和商業價值。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對目前鐵電薄膜疇取向測試技術的測試環境敏感，速度慢，面內疇測試困難以及工藝複雜的問題，提出一種能適應各種情況，非接觸、非破壞、而且測量精度高、測試速度快的鐵電薄膜疇取向的測試系統及方法。
為了解決上述技術問題，本發明提出了一種利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統及方法，具體為利用光學二次諧波探測技術，建立鐵電薄膜疇取向的測試系統，它的測試原理為：一束雷射經過二分之一波片後聚焦到鐵電薄膜上，其發生二階非線性光學效應並產生二次諧波，該二次諧波經過格蘭稜鏡後被探測；二次諧波只產生於非對稱的材料中，鐵電材料由於其具有自發極化是一種很典型的非對稱材料體系；二次諧波與鐵電薄膜的疇取向具有很大聯繫，該系統分為改變入射光偏振和旋轉樣品兩種情況，相應測量這兩種情況下樣品產生的不同偏振的二次諧波，進而計算樣品的疇取向及各個疇所佔的比例。
本發明的利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統，包括透射測試系統和反射測試系統，所述透射測試系統包括雷射發射模塊、待測樣品安裝模塊和透射雷射接收模塊，所述反射測試系統包括雷射發射模塊、待測樣品安裝模塊和反射雷射接收模塊；
所述雷射發射模塊，用於發射入射雷射、調整入射雷射的偏振並將該入射雷射聚焦到所述待測樣品上；
所述待測樣品安裝模塊，用於安裝待測樣品並旋轉樣品角度；
所述透射雷射接收模塊，用於聚焦所述待測樣品經入射雷射照射後產生的二次諧波、控制該二次諧波的偏振並測量該二次諧波的強度；
所述反射雷射接收模塊，用於反射和聚焦所述待測樣品經入射雷射照射後產生的二次諧波、控制該二次諧波的偏振和測量該二次諧波的強度。
進一步地，所述雷射發射模塊包括依次順序設置的飛秒雷射器、二分之一波片和第一透鏡；所述飛秒雷射器用於發射入射雷射，所述二分之一波片與一運動控制器相連，用於調整入射雷射的偏振，所述第一透鏡用於將入射雷射聚焦到所述待測樣品安裝模塊上安裝的所述待測樣品上；所述飛秒雷射器和所述二分之一波片之間還設置有斬波器，所述二分之一波片與所述第一透鏡之間還設置有長波通濾波片。
進一步地，所述透射雷射接收模塊包括依次順序設置的第二透鏡、格蘭稜鏡和pmt光電探測器，所述第二透鏡用於將二次諧波聚焦到所述pmt光電探測器上，所述格蘭稜鏡與一運動控制器相連，用於控制被探測到的二次諧波的偏振類型為p偏振或s偏振，所述pmt光電探測器用於測量二次諧波的響應強度；所述第二透鏡與所述待測樣品安裝模塊之間還設置有帶通濾波片，所述帶通濾波片用於過濾所述二次諧波中混雜的基頻光。
進一步地，所述待測樣品安裝模塊與所述帶通濾波片之間設置有固定反射鏡ⅰ、固定反射鏡ⅱ、活動反射鏡，所述固定反射鏡ⅰ、所述固定反射鏡ⅱ、所述活動反射鏡、所述帶通濾波片、所述第二透鏡、所述格蘭稜鏡和所述pmt光電探測器依次順序設置後組成所述反射雷射接收模塊，所述活動反射鏡安裝在一活動鏡架上。
進一步地，所述待測樣品安裝模塊為一720°旋轉樣品架，所述720°旋轉樣品架由兩個電動旋轉臺分別沿水平方向和豎直方向組裝而成，使得安裝在所述待測樣品安裝模塊上的所述待測樣品能在水平方向和垂直方向分別旋轉360°。
優選地，所述待測樣品為外延生長的鐵電薄膜，所述鐵電薄膜的基底不產生二次諧波。
本發明還公開了一種利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的方法，包括以下步驟：
s1、將待測樣品安裝到待測樣品安裝模塊的邊線上，通過雷射發射模塊向所述待測樣品發射入射雷射，根據所述待測樣品對入射雷射的透射率，選擇透射雷射接收模塊或反射雷射接收模塊；
s2、固定入射光偏振類型為p偏振或s偏振，旋轉所述待測樣品安裝模塊，將所述待測樣品在垂直於入射面方向旋轉，探測不同旋轉角度θ下，所述待測樣品產生的不同偏振的二次諧波強度，建立二次諧波強度與旋轉角度θ的依賴關係；
固定待測樣品的旋轉角度θ，旋轉二分之一波片3，改變入射光偏振角度探測該旋轉角度θ下的所述待測樣品產生的不同偏振的二次諧波強度，建立二次諧波強度與入射光偏振的依賴關係；
s3、根據所述步驟s2中的二次諧波強度，計算得到所述待測樣品的各個疇取向分布及比例。
進一步地，所述步驟s1之前還包括定義所述系統的初始位置的步驟，該初始位置定義的條件為：入射雷射偏振為p偏振且所述待測樣品平行於所述樣品安裝模塊的邊線。
優選地，所述待測樣品為外延生長的鐵電薄膜，所述鐵電薄膜的基底不產生二次諧波。
進一步地，所述步驟s2中通過以下公式建立入射光偏振角度樣品旋轉角度θ和二次諧波強度之間的依賴關係：
鐵電薄膜材料在飛秒雷射作用下發生二階非線性光學效應：其中dijk為材料的二階非線性係數，e為入射光的電場；
建立實驗室坐標系(x1,y1,z1)、樣品坐標系(x,y,z)和晶格坐標系(x1,x2,x3)，其中，在實驗室坐標系(x1,y1,z1)中，z1軸沿著入射光方向，入射光的電場分量為在樣品坐標系(x,y,z)中，x和y分別沿著樣品邊緣，而在晶格坐標系(x1,x2,x3)中，鐵電疇的取向為x3，且該鐵電薄膜理論上存在的疇取向為n；
將二階非線性係數dijk從晶格坐標系(x1,x2,x3)轉換到樣品坐標系(x,y,z)中，轉換公式為：di'jk＝αilαjmαkndlmn，其中，(i,l＝1,2,3)是樣品坐標系和晶格坐標系轉換角度的餘弦；
將電場分量從實驗室坐標系(x1,y1,z1)轉換到樣品坐標系(x,y,z)中，具體為：其中，γ為入射光與樣品的夾角，為入射光偏振角度，θ為樣品旋轉角度；
則鐵電薄膜中某一疇取向所產生的二階非線性極化p2ω為：
因此鐵電薄膜中該疇取向產生的p偏振和s偏振的二次諧波電場強度為：
其中，為菲涅爾係數；
由此得出鐵電薄膜所產生的總的p偏振和s偏振的二次諧波強度為：
其中，δfi為某個疇取向所佔的比例。
本發明的利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統及方法，具有如下有益效果：
(1)本發明利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向，並提供了相應的測試系統及方法，該系統及方法克服了現有pfm技術測試過程中探針與樣品接觸所帶來的誤差，面內疇測試困難以及測試速度慢等問題；同時，克服了tem技術的製備工藝複雜，被測樣品無法重複使用等問題；
(2)本發明的系統及方法能夠適應各種情況，降低了樣品表面質量要求，同時可測試的外延鐵電薄膜厚度範圍更廣，可測試低至幾納米的樣品。
(3)本發明的系統及方法是一種非接觸、靈敏度高、高效和非破壞性的探測鐵電薄膜疇取向，對於深入了解鐵電薄膜材料疇結構及鐵電疇動力學過程具有非常重要的意義。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它附圖。
圖1是本發明的利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統的結構框圖；
圖2是反射測試系統中入射雷射光束與待測樣品表面作用的示意圖；
圖3是(001)取向的pb(zr0.2ti0.8)o3和batio3鐵電薄膜的疇結構示意圖；
圖4是旋轉角度θ為0°時，bto鐵電薄膜產生的二次諧波與入射光的偏振依賴關係圖；
圖5是入射光為偏振p和s時，bto鐵電薄膜產生的p和s偏振二次諧波隨樣品旋轉角度的依賴關係圖；
圖6是旋轉角度θ為0°時，pzt鐵電薄膜產生的二次諧波與入射光的偏振依賴關係圖；
圖7是入射光為偏振p和s時，pzt鐵電薄膜產生的p和s偏振二次諧波隨樣品旋轉角度的依賴關係圖。
其中，圖中附圖標記對應為：1-待測樣品安裝模塊，2-飛秒雷射器，3-二分之一波片，4-第一透鏡，5-運動控制器，6-斬波器，7-長波通濾波片，8-第二透鏡，9-格蘭稜鏡，10-pmt光電探測器，11-帶通濾波片，12-活動反射鏡，13-固定反射鏡ⅰ，14-固定反射鏡ⅱ，15-鎖相放大器，16-電腦。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例1
如圖1所示，本發明公開了一種利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統，包括透射測試系統和反射測試系統，所述透射測試系統和反射測試系統均包括雷射發射模塊和待測樣品安裝模塊；
所述雷射發射模塊，用於發射入射雷射、調整入射雷射的偏振並將該入射雷射聚焦到所述待測樣品上；
所述待測樣品安裝模塊1，用於安裝待測樣品並旋轉樣品角度；
所述雷射發射模塊包括依次順序設置的飛秒雷射器2、斬波器6、二分之一波片3、長波通濾波片7和第一透鏡4；所述飛秒雷射器2用於發射入射雷射，所述二分之一波片3安裝在電動旋轉臺上且與一運動控制器5相連，用於調整入射雷射的偏振，所述第一透鏡4用於將入射雷射聚焦到所述待測樣品安裝模塊上安裝的所述待測樣品上，所述斬波器6通過鎖相放大器與電腦相連，所述運動控制器5也與電腦相連。
所述透射測試系統還包括透射雷射接收模塊，所述透射雷射接收模塊用於聚焦所述待測樣品經入射雷射照射後產生的二次諧波、控制所述二次諧波的偏振和測量所述二次諧波的強度，其包括依次順序設置的帶通濾波片11、第二透鏡8、格蘭稜鏡9和pmt光電探測器10，所述帶通濾波片11用於過濾所述二次諧波中混雜的基頻光，所述第二透鏡8用於將所述二次諧波聚焦到所述pmt光電探測器10上，所述格蘭稜鏡9設置在電動旋轉臺上且與一運動控制器5相連，用於控制被探測到的所述二次諧波為p偏振或s偏振，所述pmt光電探測器10用於測量所述二次諧波的響應強度。
所述反射測試系統還包括反射雷射接收模塊，所述反射雷射接收模塊用於反射和聚焦所述待測樣品經入射雷射照射後產生的二次諧波、控制所述二次諧波的偏振和測量所述二次諧波的強度，所述反射雷射接收模塊在所述透射雷射接收模塊上進行改進，即在所述待測樣品安裝模塊1與所述帶通濾波片11設置反射鏡12，所述反射鏡12、所述帶通濾波片11、所述第二透鏡8、所述格蘭稜鏡9和所述pmt光電探測器10依次順序設置並組成所述反射雷射接收模塊，所述反射鏡12安裝在一活動鏡架上，所述活動鏡架與所述運動控制器5相連，在所述待測樣品安裝模塊1與所述活動反射鏡12之間，還設置有多個固定反射鏡，如固定反射鏡ⅰ13和固定反射鏡ⅱ14，所述固定反射鏡ⅰ13和固定反射鏡ⅱ14與所述活動反射鏡12不在同一條水平線上。
所述透射測試系統與所述反射測試系統通過如下操作進行轉換：當將所述活動鏡架移開的時候，所述反射鏡12不起作用，即形成透射測試系統，當所述活動鏡架存在的時候，所述反射鏡12起作用，即形成反射測試系統。
所述待測樣品安裝模塊1為一720°旋轉樣品架，所述720°旋轉樣品架與所述運動控制器5相連，所述720°旋轉樣品架由兩個電動旋轉臺分別沿水平方向和豎直方向組裝而成，使得安裝在所述待測樣品安裝模塊1上的所述待測樣品能在水平方向和垂直方向分別旋轉360°。
所述待測樣品為外延生長的鐵電薄膜，所述鐵電薄膜的基底不產生二次諧波。
實施例2
本發明還提供了一種採用實施例1中的系統測定鐵電薄膜疇取向的方法，包括以下步驟：
測試前，預先定義所述系統的初始位置，該初始位置定義的條件為：入射雷射偏振為p偏振且所述待測樣品平行於所述待測樣品安裝模塊1的邊線；
s1、將待測樣品安裝到待測樣品安裝模塊1的邊線上，通過雷射發射模塊向所述待測樣品發射入射雷射，根據所述待測樣品對入射雷射的透射率，選擇透射雷射接收模塊或反射雷射接收模塊；
所述步驟s1的具體過程如下：
由飛秒雷射器2發出的800nm飛秒雷射經過斬波器6後，經過裝在電動旋轉臺上二分之一波片3，旋轉二分之一波片3，可改變入射光的偏振；雷射經過長波通濾波片7過濾800nm之外的其他雜散光後，由第一透鏡4聚焦到720°可活動樣品架上安裝的鐵電薄膜上，根據鐵電薄膜和基底對800nm光的透過率選擇反射或透射光路；在透射光路系統中，樣品產生的二次諧波和原有的基頻光直接經過帶通濾波片11，過濾掉800nm的基頻光，400nm的二次諧波經過第二透鏡8和格蘭稜鏡9後直接被光電探測器pmt10探測到。旋轉格蘭稜鏡可控制被探測到的二次諧波為p或s偏振。可活動鏡架上面安裝反射鏡12，在透射光路中，該鏡架移開，不起作用，若為反射光路系統，經過樣品反射的二次諧波和基頻光被固定反射鏡ⅰ13、固定反射鏡ⅱ14和反射鏡12反射後經過帶通濾波片11、第二透鏡8和格蘭稜鏡9被pmt光電探測器10探測到。例如，待測樣品為srtio3，其基底為單面拋光，則採用反射測試系統。
s2、固定入射光偏振類型為p偏振或s偏振，旋轉所述樣品安裝模塊，將所述待測樣品在垂直於入射雷射的入射面的平面內旋轉，探測不同旋轉角度θ下，所述待測樣品產生的不同偏振(不同偏振由旋轉格蘭稜鏡9來控制)的二次諧波強度，建立二次諧波強度與旋轉角度θ的依賴關係；
固定待測樣品的旋轉角度θ，通過旋轉二分之一波片3改變入射光偏振類型和偏振角度，探測該旋轉角度θ下的所述待測樣品產生的不同偏振(不同偏振由旋轉格蘭稜鏡9來控制)的二次諧波強度，建立二次諧波強度與入射光偏振依賴關係；
所述步驟s2的具體過程如下：
如圖2所示為反射測試系統中入射雷射光束與待測樣品表面作用的示意圖，入射光以入射角γ＝45°入射到樣品上，垂直如入射面旋轉樣品，旋轉角度定義為θ，鐵電薄膜材料在飛秒雷射作用下發生二階非線性光學效應：其中dijk為材料的二階非線性係數，e為入射光的電場；
建立實驗室坐標系(x1,y1,z1)、樣品坐標系(x,y,z)和晶格坐標系(x1,x2,x3)，其中，在實驗室坐標系(x1,y1,z1)中，z1軸沿著入射光方向，入射光的電場分量為在樣品坐標系(x,y,z)中，x和y分別沿著樣品邊緣，而在晶格坐標系(x1,x2,x3)中，鐵電疇的取向為x3，且該鐵電薄膜理論上存在的疇取向為n；
將二階非線性係數dijk從晶格坐標系(x1,x2,x3)轉換到樣品坐標系(x,y,z)中，轉換公式為：d'ijk＝αilαjmαkndlmn，其中，(i,l＝1,2,3)是樣品坐標系和晶格坐標系轉換角度的餘弦；
將電場分量從實驗室坐標系(x1,y1,z1)轉換到樣品坐標系(x,y,z)中，具體為：
其中，γ為入射光與樣品的夾角，為入射光偏振角度，θ為樣品旋轉角度；
因此，鐵電薄膜中某一疇取向所產生的二階非線性極化為p2ω為：
由此得出鐵電薄膜中該取向產生的p偏振和s偏振的二次諧波電場強度為：
其中為菲涅爾係數；
由此得出鐵電薄膜所產生的總的p偏振和s偏振的二次諧波強度為：
其中，δfi為某個疇取向所佔的比例。
s3、對比分析步驟s2中的二次諧波強度，計算得到所述待測樣品的各個疇取向分布及比例。
實施例3
圖4所示為旋轉角度為0°時，bto鐵電薄膜產生的二次諧波與入射光的偏振依賴關係圖，點為實驗結果，線為計算擬合結果，擬合公式見實施例2。
實施例4
圖5是入射光為偏振p或s時，bto鐵電薄膜產生的p或s偏振二次諧波隨樣品旋轉角度的依賴關係，即p-in-p-out，s-in-p-out，p-in-s-out，s-in-s-out；點為實驗結果，線為計算擬合結果，擬合公式見實施例2。
實施例5
圖6所示為旋轉角度為0°時，pzt鐵電薄膜產生的二次諧波與入射光的偏振依賴關係圖，點為實驗結果，線為計算擬合結果，擬合公式見實施例2。
實施例6
圖7是入射光為偏振p或s時，pzt鐵電薄膜產生的p或s偏振二次諧波隨樣品旋轉角度的依賴關係，即p-in-p-out，s-in-p-out，p-in-s-out，s-in-s-out；線為計算擬合結果，擬合公式見實施例2。
根據實施例2-實施例6，圖3所示為pzt和bto鐵電薄膜的疇結構示意圖，pzt和bto鐵電薄膜有3種類型的鐵電疇，具體為面內疇p1、面內疇p2和面外疇p3，這三種類型的疇有6個可能的取向，p1+，p1-，p2+，p2-，p3+和p3-，其中p1+與p1-，p2+與p2-和p3+與p3-方向分別相反；由此可計算得到在pzt鐵電薄膜中面內疇p1和p2所佔比例分別為～5.8％和～23.5％，面外疇p3所佔比例為～69.7％，而bto鐵電薄膜不產生s-in-s-out的二次諧波，且s-in-p-out的二次諧波不隨旋轉角度θ變化，歸其原因是該鐵電薄膜沒有面內疇，只有面外疇p3。
本發明實施例2-實施例6中利用二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的方法重複性好，檢測快速，且能定量分析各個疇取向所佔比例。
本發明的利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向的系統及方法，具有如下有益效果：
(1)本發明利用光學二次諧波測定鐵電薄膜疇取向，並提供了相應的測試系統及方法，該系統及方法克服了現有pfm技術測試過程中探針與樣品接觸所帶來的誤差，面內疇測試困難以及測試速度慢等問題；同時，克服了tem技術的製備工藝複雜，被測樣品無法重複使用等問題；
(2)本發明的系統及方法能夠適應各種情況，降低了樣品表面質量要求，同時可測試的外延鐵電薄膜厚度範圍更廣，可測試低至幾納米的樣品。
(3)本發明的系統及方法是一種非接觸、靈敏度高、高效和非破壞性的探測鐵電薄膜疇取向，對於深入了解鐵電薄膜材料疇結構及鐵電疇動力學過程具有非常重要的意義。
以上所揭露的僅為本發明的幾個較佳實施例而已，當然不能以此來限定本發明之權利範圍，因此依本發明權利要求所作的等同變化，仍屬本發明所涵蓋的範圍。