一種膨脹型無滷阻燃EVA基複合材料及其製備方法與流程

2023-12-03 17:16:56 5

本發明涉及EVA基複合材料的阻燃和增強、增韌領域，具體涉及一種膨脹型無滷阻燃EVA基複合材料及其製備方法。

背景技術：

EVA是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，也是與低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯並列的又一大類乙烯類共聚物。由於具備優異的的柔韌性、良好的填料相容性、耐低溫性、抗老化性、耐腐蝕性等性能，EVA在薄膜、發泡材料、汽車工業、電子工業等領域具有十分廣闊的發展前景。但EVA是一類易燃材料，因此EVA在實際應用中必須添加阻燃劑以增強其阻燃性能。

由於鋯（Zr）原子的核外電子第4層具有空軌道，能夠吸收燃燒過程中釋放出來的電子，從而促進基體中的碳失電子，形成碳正離子而炭化。因此鋯元素在阻燃過程中參與協同阻燃。對促進、催化成炭能夠起到特殊作用，能夠起到明顯的抑制熔滴、減緩燃燒速度的效果。目前，鋯元素參與阻燃EVA的技術還沒有得到廣泛地研究和開發。

目前用於EVA阻燃的阻燃劑主要有氫氧化物、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和膨脹型阻燃體系。膨脹型阻燃劑是一類近年來發展很快的環保阻燃劑，在炭源、酸源和氣源共同作用下，通過成炭劑自身酯化分解促進成炭，同時不燃性氣體進入燃燒物表面，形成連續的發泡膨脹炭層以阻隔火焰的傳遞和熱量的釋放。聚磷酸銨（APP）同時具備酸源和氣源的功能，阻燃效率很高，在膨脹阻燃劑中被廣泛使用。早期用作炭源的物質是季戊四醇（PER），但隨著阻燃研究的進一步深入，季戊四醇無論是從阻燃效率還是環保要求上已經無法滿足新型阻燃複合材料對性能的要求。而澱粉來源於生物資源，製備方便，成本低廉，且含碳量很高，是作為膨脹阻燃劑炭源的理想材料。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種膨脹型無滷阻燃體系阻燃EVA基複合材料及其製備方法，所製備的複合材料能夠滿足所需的阻燃性能，熱穩定性較好，燃燒時能夠生成穩定、緻密的膨脹炭層並抑制熔滴。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種膨脹型無滷阻燃EVA基複合材料，所述的複合材料是由EVA、成炭劑、阻燃劑和協同阻燃劑通過熔融共混方法製備而成，其中，所述的EVA、成炭劑、阻燃劑和協同阻燃劑的質量百分比為50：12.5：(35.5-32.5)：(2-5)。

進一步的，所述成炭劑為食品級澱粉。

進一步的，所述阻燃劑為聚磷酸銨，其分子式為(NH4PO3)n，聚合度不小於1500，氮含量不小於14%，其粒徑不大於15um。

進一步的，所述協同阻燃劑為氮基三亞甲基磷酸鋯（Zr-ATMP）。

製備上述膨脹型無滷阻燃EVA基複合材料的方法，包括如下步驟：

將EVA、澱粉、聚磷酸銨和Zr-ATMP按照所需比例混合均勻後，在雙螺杆擠出機中進行2次擠出，擠出溫度195℃，擠出機轉速為25r/min。

進一步的，所述的協同阻燃劑Zr-ATMP通過如下步驟製備：取氮基三亞甲基磷酸於容器中，將氧氯化鋯按照質量比為1:5溶於蒸餾水中；待溶解均勻後，於恆溫油浴鍋中，開啟攪拌，在常溫下將氧氯化鋯溶液緩慢滴入氮基三亞甲基磷酸中，待氧氯化鋯溶液滴加完畢後，將油浴溫度升高至80±10℃，在攪拌下反應24h以上，離心、洗滌，在不高於60℃下烘乾，研磨，得到所述的協同阻燃劑Zr-ATMP。

與現有技術相比，本發明的進步之處在於：

（1）在膨脹阻燃體系中，採用來源於生物資源、價格低廉的澱粉作為成炭劑，降低了生產成本，同時符合環保要求。

（2）在膨脹阻燃體系中添加適量的氮Zr-ATMP作為協同阻燃劑，這類磷酸鋯類阻燃劑充分發揮了鋯元素對成炭的催化作用，提升了阻燃性能，能夠將垂直燃燒等級提升到V-0級，氧指數最高可達31.0%。

（3）聚磷酸銨本身是一種極性很強的物質，在加入EVA基體後，相容性比較差，複合材料的力學性能將會受到較大的影響。添加適量Zr-ATMP在作為協同阻燃劑的同時，由於鋯阻燃劑與EVA基體間的相容性有所好轉，材料的強度和柔韌性得到提升，當添加量為1-4wt%時，材料強度與斷裂伸長率都比只添加澱粉/聚磷酸銨膨脹阻燃體系有所提升。

（4）通過氮基三亞甲基磷酸和氧氯化鋯為原料，採用水熱法在水溶液中製備協同阻燃劑Zr-ATMP，製備方法簡便、安全，製得的產物粒徑較小，為納米尺寸，在複合材料中分散性、相容性較好。

附圖說明

圖1為實施例1製備的Zr-ATMP的透射電鏡（TEM）圖。

具體實施方式

為了更好地理解，後面通過將對比例和實施例進行比較，來詳細說明無滷膨脹型阻燃EVA基複合材料的阻燃性能和力學性能。

本發明的機理是合成的Zr-ATMP是一種納米級別有機-無機雜化材料，在基體中的分散較為均勻，在燃燒過程中主要起到凝聚相阻燃的作用，由於鋯原子核外電子層具有空軌道，易於從炭源中搶奪電子，導致碳正離子生成進而快速形成緻密炭層起到隔絕火焰、氧氣和阻隔可燃性氣體的作用；Zr-ATMP在燃燒過程中生成焦磷酸鋯，能夠增強碳層的強度和緻密度。同時，Zr-ATMP較好的相容性使填料和基體間相互作用得到增強，並且Zr-ATMP在少量添加時能夠與EVA中醋酸乙烯酯酯基形成部分交聯，這使得少量添加Zr-ATMP能夠對材料起到增強、增韌作用。

實施例1：

稱量EVA粒料50g，澱粉12.5g，聚磷酸銨35.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯2g，將上述粒料混合均勻後，在溫度為195℃，螺杆轉速25r/min的條件下，在雙螺杆擠出機熔中融共混，製得本發明的EVA基複合材料，其電鏡圖如圖1所示，製得的產物粒徑較小，為納米尺寸。經過測試，極限氧指數28.5%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現象產生。複合材料的拉伸強度為9.17 MPa，斷裂伸長率115.6%.

實施例2：

稱量EVA粒料50g，澱粉12.5g，聚磷酸銨34.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯3g，將上述粒料在混合均勻後，在溫度為195℃，螺杆轉速25r/min的條件下，在雙螺杆擠出機熔中融共混，製得本發明的EVA基複合材料。經過測試，極限氧指數30.0%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現象產生。複合材料的拉伸強度為10.29 MPa，斷裂伸長率104.9%.

實施例3：

稱量EVA粒料50g，澱粉12.5g，聚磷酸銨33.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯3g，將上述粒料混合均勻後，在溫度為195℃，螺杆轉速25r/min的條件下，在雙螺杆擠出機熔中融共混，製得本發明的EVA基複合材料。經過測試，極限氧指數31.0%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現象產生。複合材料的拉伸強度為9.54 MPa，斷裂伸長率101.2%.

實施例4：

稱量EVA粒料50g，澱粉12.5g，聚磷酸銨32.5g，氮基三亞甲基磷酸鋯5g，將上述粒料在混合均勻後，在溫度為195℃，螺杆轉速25r/min的條件下，在雙螺杆擠出機熔中融共混，製得本發明的EVA基複合材料。經過測試，極限氧指數29.0%， UL-94測試達到V-0級，無熔滴現象產生。複合材料的拉伸強度為8.32 MPa，斷裂伸長率94.7%.

對比例：

稱量EVA粒料50g，澱粉12.5g，聚磷酸銨37.5g，將上述粒料在混合均勻後，在溫度為195℃，螺杆轉速25r/min的條件下，在雙螺杆擠出機熔中融共混，製得的EVA基複合材料。經過測試，極限氧指數27.0%， UL-94測試為V-1級，有熔滴現象。複合材料的拉伸強度為7.33 MPa，斷裂伸長率86.1%.

通過對比例和實施例相比較，可以得出：氮基三亞甲基磷酸鋯的加入能夠在協同阻燃方面起到明顯的作用，EVA基複合材料在燃燒時的熔滴現象完全消除，氧指數提升明顯，垂直燃燒等級能夠達到V-0級。同時，添加Zr-ATMP複合材料能夠在很大程度上克服澱粉/聚磷酸銨體系對力學性能的影響，複合材料的斷裂伸長率最高達到添加前的1.4倍，保持了EVA材料良好的柔韌性能。