一種木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法與流程

2023-12-02 18:36:36

本發明涉及一種木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法，屬於生物質能源化工領域。

背景技術：

無機納米顆粒一般具有剛性、尺寸穩定性及熱穩定性等優點，高分子材料，如塑料、橡膠等具有韌性、易加工性及介電性能等優點，將二者結合可製備出兼具兩種材料優點的複合材料。然而在實際應用中，無機納米顆粒分散性差，難混入，且易在複合材料中產生無機相團聚體，從而無法與聚合物達到納米級的複合，無法更好地發揮納米效應，限制了其廣泛應用。此外，無機納米顆粒的價格較為昂貴，這也是制約其廣泛應用的原因之一。

因此，如果能採用既廉價又環保的有機化合物先對無機納米顆粒進行表面化學改性，改善其分散性能和顆粒表面的極性，並賦予其新的化學反應活性，再將該混合納米顆粒與聚合物進行複合製備納米複合材料，將能夠有效地避免無機納米顆粒間的團聚，從而改善其與聚合物間的相容性，提高其應用性能。

納米二氧化矽和木質素都可以單獨作為高分子材料的填充劑甚至補強劑。納米二氧化矽粒子表面含有大量羥基，表現出強極性，與非極性橡膠不相容，難於分散均勻。木質素分子中含有酚羥基、羰基、苯環、醚鍵、碳碳雙鍵等，表面富含活性羥基，並且可經一系列化學改性，從而能夠在聚合物中穩定分散，是一類極有潛力的無機納米粒子表面改性劑。如中國專利公開了一種利用木質素分散的碳酸鈣製備橡膠母料的方法(公開號104877199)，該方法首先將水、木質素與碳酸鈣按一定比例球磨後乾燥得到木質素分散碳酸鈣填料，然後將木質素分散的碳酸鈣填料與橡膠通過開煉機或密煉機進行共混，而後通過雙螺杆擠出機造粒製備出橡膠母料粒，改善了碳酸鈣在橡膠中不易分散的問題。

稻殼是稻穀加工的副產品，我國的稻殼資源相當豐富。因為稻殼的纖維組織覆蓋著堅硬的矽酸物，所以不適合直接作為動物飼料，而又因為稻殼含木質素和矽質較高，所以它不易吸水，直接施放到田間作肥料不易腐爛。因此，現有技術中，稻殼的利用程度較低，大部分作為廢棄物或低級燃料用，造成資源的浪費。一直以來，國內外都致力於開發利用稻殼，但能真正規模化生產，達到綜合利用目的，產生足夠多的經濟收益，且途徑環保可持續的並不多。稻殼富含木質素、纖維素、二氧化矽，其中木質素和二氧化矽的含量大約都在20％左右。如果能夠利用廉價的稻殼製備出一種易於在橡膠中分散的改性填料，將克服本領域一直存在的難題。

技術實現要素：

本發明的目的是解決現有技術中稻殼利用率低，無機納米顆粒在橡膠中不易分散，易團聚，進而影響橡膠物理機械性能的技術問題，提供一種木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法。

一種木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法，步驟如下：

步驟一、將稻殼與濃度為1～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg：(7～10L)混合，加熱回流反應2～4h，過濾，得到的濾渣洗滌至中性；

步驟二、將步驟一中洗滌至中性的濾渣與氫氧化鈉溶液混合，加熱回流反應3～6h，過濾，得到含有木質素二氧化矽複合物的濾液；

所述氫氧化鈉溶液的濃度大於5wt％小於等於8wt％，幹基濾渣與氫氧化鈉溶液的固液比為1kg:(10～12L)；

步驟三、將步驟二得到的濾液和木質素二氧化矽複合填料中的一種或兩種與分散劑及溶有改性劑的乙醇水溶液混合，分散均勻，得到改性液；

所述木質素二氧化矽複合填料的製備過程為：調整步驟二得到的濾液的溫度為50～90℃，攪拌下向濾液中加入濃度為10～15wt％的硫酸，至pH為1～10，陳化反應2h～6h，過濾，濾餅洗滌至中性，得到木質素二氧化矽複合填料；

步驟四、將步驟三得到的改性液與固含量為10～20％的天然乳膠混合均勻，加入絮凝劑水溶液，攪拌反應0.2～0.5h，水洗浸泡12～24h，經反覆擠壓，乾燥，即得木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料；

所述天然乳膠與改性液中木質素二氧化矽複合物和/或木質素二氧化矽複合填料的幹基質量比為(20～30):(70～80)，絮凝劑的用量為天然乳膠的幹固物質量的0.3％～0.5％。

優選的，步驟二中，所述溶有改性劑的乙醇水溶液中，改性劑:乙醇:水的質量比為(10～20):95:5。

優選的，步驟三中，改性液中的木質素二氧化矽複合物和/或木質素二氧化矽複合填料、分散劑與溶有改性劑的乙醇水溶液的固液比為1kg:(5～10L):2L。

優選的，步驟三中，所述分散劑為氨水或水。

優選的，步驟三中，所述改性劑為KH550、KH570、Si69中的一種或多種按任意比例的混合。

優選的，步驟四中，改性液與固含量為20％的天然乳膠在1000～1500轉/min下，攪拌0.5h～1h混合均勻。

優選的，步驟四中，所述絮凝劑是酸或多價金屬鹽。

優選的，所述酸為甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種按任意比例的混合。

優選的，所述多價金屬鹽為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或多種按任意比例的混合。

優選的，步驟四中，絮凝劑水溶液的濃度為0.5％～1％。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

1、本發明的木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法，採用稻殼為原料，製備二氧化矽和木質素共混填料，開發利用了廢棄生物資源，環保，成本低，工藝簡單；

2、本發明的木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法，採用木質素二氧化矽複合物和/或木質素二氧化矽複合填料改性天然橡膠，不僅將木質素和二氧化矽的性能優點同時帶入了橡膠中，而且通過添加木質素對二氧化矽的複合和包覆能夠有效地避免無機納米顆粒間的團聚，克服了二氧化矽分散性差，難混入的缺點，提高了其與聚合物間的相容性，進而提高了橡膠的物理機械性能，拉伸強度能夠達到16～18MPa，斷裂伸長率能夠達到315～330％(未添加填料的天然橡膠的拉伸強度為7MPa，斷裂時伸長率為618％)；

3、本發明的木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法，將木質素二氧化矽複合物和/或木質素二氧化矽複合填料，與天然乳膠進行液相混合和凝聚共沉得到橡膠母料，改善了混合填料在橡膠聚合物中的分散狀況，提高天然橡膠母料的物理機械性能進而改善產品的質量，顯著降低了橡膠的混煉能耗(減少混煉段數和煉膠時間)和成本，且減少粉塵汙染，適用於工業化連續生產。

具體實施方式

為了進一步了解本發明，下面結合具體實施方式對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明專利要求的限制。

一種木質素二氧化矽複合改性天然橡膠母料的方法，步驟如下：

步驟一、將稻殼與濃度為1～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg：(7～10L)混合，加熱回流反應2～4h，過濾，得到的濾渣洗滌至中性，為便於配比，可以繼續將洗滌至中性的濾渣乾燥；

該過程能夠純化稻殼原料，去除雜質和金屬離子，影響木質素二氧化矽複合物和/或木質素二氧化矽複合填料在天然橡膠中的活性，進而影響天然橡膠的性能，是本發明中保證橡膠性能的必要步驟；

步驟二、將步驟一中洗滌至中性或乾燥後的濾渣與氫氧化鈉溶液混合，加熱回流反應，過濾，得到含有木質素二氧化矽複合物的濾液；

其中，反應時間和反應配比直接影響稻殼在氫氧化鈉中的溶解程度，既影響稻殼利用率，也影響濾液中木質素二氧化矽複合物的產率，進而影響對橡膠的改性效果；經發明人分析，當反應溫度為3～6h，氫氧化鈉溶液的濃度大於5wt％小於等於為8wt％，幹基濾渣與氫氧化鈉溶液的固液比為1kg:(10～12L)時，稻殼的利用率最高，優選的，當反應溫度為4h，氫氧化鈉溶液的濃度為8wt％，幹基濾渣與氫氧化鈉溶液的固液比為1kg:10L時，後續製備的木質素二氧化矽複合填料的產率最高。

步驟三、調整步驟二得到的濾液的溫度為50～90℃，攪拌下向濾液中加入濃度為10～15wt％的硫酸，為避免劇烈反應，優選硫酸採用滴加方式加入，調節至pH為1～10，陳化反應2h～6h，過濾，濾餅洗滌至中性，為便於配比，可以繼續將濾餅乾燥，得到木質素二氧化矽複合填料；

其中，木質素二氧化矽複合填料中木質素和二氧化矽的質量比隨著反應pH的降低而增加，相同pH時木質素二氧化矽複合填料中木質素和二氧化矽的質量百分比隨著反應溫度、時間的增加而增加；pH值在1～10，反應溫度在50～90℃，反應時間在2h～6h時，對橡膠改性效果能夠達到本發明的要求。且隨著木質素二氧化矽複合物中二氧化矽含量的增加，由於二氧化矽粒子的網絡結構的形成及團聚的原因，橡膠的力學性能有不同程度的下降。

步驟四、將步驟二得到的濾液和步驟三得到的木質素二氧化矽複合填料中的一種或兩種與分散劑及溶有改性劑的乙醇水溶液混合，分散均勻，可以採用超聲或者攪拌，通常攪拌時間為0.5～1h，攪拌速度為1000～1500轉/分，得到改性液；

其中，分散劑為氨水或水；改性劑為KH550、KH570、Si69中的一種或多種按任意比例的混合；溶有改性劑的乙醇水溶液中，改性劑:乙醇:水的質量比為(10～20):95:5；改性液中的木質素二氧化矽複合物和/或木質素二氧化矽複合填料、分散劑與溶有改性劑的乙醇水溶液的固液比為1kg:(5～10L):2L；隨著改性劑用量的增加，天然橡膠母料的力學性能提高，但是超過上述配比後，進一步增加改性劑的用量不僅對提高天然橡膠母料的力學性能的效果甚微，反而會增加生產成本。

需要說明的是：上述步驟三可以存在也可以不存在，具體根據步驟四中使用步驟二得到的濾液，還是步驟三得到的木質素二氧化矽複合填料，還是步驟二得到的濾液和步驟三得到的木質素二氧化矽複合填料的混合物。即如果步驟四中只是用步驟二得到的濾液，那麼步驟三不存在，如果是另外兩種情況，那麼步驟三存在，具體多少濾液用於製備木質素二氧化矽複合填料，根據步驟四的需求確定。

步驟五、將步驟三得到的改性液與固含量為10～20％的天然乳膠混合均勻，通常在1000～1500轉/min下，攪拌0.5h～1h混合均勻，加入絮凝劑水溶液，攪拌反應0.2～0.5h，通常在500～800轉/min下，水洗浸泡12～24h，經水洗擠壓3～5次，乾燥，即得木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料；

其中，天然乳膠的固含量為10～20％，如果固含量低於10％，得到的天然橡膠母料的拉伸強度較低，達不到本發明的要求，如固含量高於20％，天然乳膠濃度太高，溼煉體系的粘度較大，攪拌比較困難，如果攪拌時間超過1h，由於在攪拌作用下，天然膠乳的穩定性隨著機械攪拌的繼續而下降，產生一定的絮凝，也會使複合填料在天然橡膠分散程度降低，從而導致天然橡膠母料的力學性能降低；

天然乳膠與改性液中木質素二氧化矽複合物和/或木質素二氧化矽複合填料的幹基質量比為(20～30):(70～80)，只有在該比例範圍內才能夠滿足完全包覆住填料，實現良好的力學性能，在該配比範圍內，天然橡膠母料能夠恰好實現本發明要實現的技術效果；

絮凝劑是酸或多價金屬鹽，酸可以為甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種按任意比例的混合，多價金屬鹽為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或多種按任意比例的混合。加入凝聚劑是一個破乳過程，能夠使膠乳失去穩定性而凝聚的水溶性多價金屬鹽類化合物或酸均可考慮用作溼煉體系的凝聚劑，絮凝共沉法使用液相混合，複合填料能達到非常良好的分散效果，這個效果要遠遠大於機械混煉膠，同時配合分散劑，不僅能使複合填料更好地加入到橡膠當中，提高了複合填料的分散效果，大大減少了開煉機煉膠過程中的汙染，同時避免了切割塊膠和破膠的工序，降低了能耗，大大提高了生產效率。絮凝劑的用量為天然乳膠的幹固物質量的0.3％～0.5％，絮凝劑水溶液的濃度為0.5％～1％，過濃易出現局部早凝，導致膠團凝固不均勻影響基體中填料的分散性；過稀凝固時間延長，膠團發軟。

以下結合實施例進一步說明本發明。

實施例1

步驟一、將稻殼與硫酸(3wt％)按固液比1kg:10L混合，加熱回流共沸2h，過濾後，得到的濾渣洗滌至中性，乾燥；

步驟二、將步驟一中得到的乾燥後的濾渣與氫氧化鈉(8wt％)按固液比1kg:12L混合，加熱回流共沸6h，過濾後，得到的濾液；

步驟三、在90℃，攪拌下，向濾液中滴加硫酸(15wt％)，分別調節pH為1，2，3，4，5，7，10，繼續反應2h，過濾，濾餅洗滌至中性，乾燥，得到不同組成的木質素二氧化矽複合填料；

步驟四、將pH為3時的得到的木質素二氧化矽複合填料、溶有KH550的乙醇水溶液(KH550:乙醇:水的質量比為10:95:5)和水按固液比為1kg:5L:2L混合，超聲分散15min，得到改性液；

步驟五、將改性液與固含量為20％的天然乳膠攪拌0.5h，攪拌下加入濃度為0.5％的甲酸的水溶液，攪拌反應0.2h，水洗浸泡24h，反覆水洗擠壓，乾燥，即得木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料；

其中，天然乳膠的幹固物與改性液中木質素二氧化矽複合填料的質量比為20:80，絮凝劑的用量為天然乳膠的幹固物質量的0.3％。

表1不同pH值得到的木質素二氧化矽混合填料中木質素和二氧化矽的比例

實施例2

步驟一、將稻殼與硫酸(3wt％)按固液比1kg:10L混合，加熱回流共沸3h，過濾後，得到的濾渣洗滌至中性，乾燥；

步驟二、將步驟一中得到的乾燥後的濾渣與氫氧化鈉(8wt％)按質量比1kg:12L混合，加熱回流共沸4h，過濾後，得到的濾液；

步驟三、在90℃，攪拌下，向濾液中滴加硫酸(15wt％)，調節pH為10，繼續反應2h，過濾，濾餅洗滌至中性，乾燥，得到木質素二氧化矽複合填料；

步驟四、將木質素二氧化矽複合填料、溶有KH570的乙醇水溶液(KH570:乙醇:水的質量比為20:95:5)和水按固液比為1kg:10L:2L混合，超聲分散30min，得到改性液；

步驟五、將改性液與固含量為20％的天然乳膠攪拌1h，攪拌下加入濃度為0.3％的乙酸的水溶液，攪拌反應0.4h，水洗浸泡12h，反覆水洗擠壓，乾燥，即得木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料；

其中，天然乳膠的幹固物與改性液中木質素二氧化矽複合填料的質量比為30:70，絮凝劑的用量為天然乳膠的幹固物質量的0.5％。

實施例3

步驟一、將稻殼與硫酸(1wt％)按固液比1kg:7L混合，在加熱回流共沸2h，過濾後，得到的濾渣洗滌至中性，乾燥；

步驟二、將步驟一中乾燥後的濾渣與氫氧化鈉(5.2wt％)按固液比1kg:10L混合，加熱回流共沸4h，過濾後，得到的濾液；

步驟三、在90℃，攪拌下，向濾液中滴加硫酸(10wt％)，調節pH為7，陳化反應2h，得到鹼性混合液，過濾，濾餅洗滌至中性，乾燥，得到木質素二氧化矽複合填料；

步驟四、將木質素二氧化矽複合填料、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的質量比為15:95:5)和水按固液比為1kg:8L:2L混合，超聲分散25min，得到改性液；

步驟五、將改性液與固含量為20％的天然乳膠攪拌0.8h，攪拌下加入濃度為0.5％的氯化鋅的水溶液，攪拌反應0.5h，水洗浸泡24h，反覆水洗擠壓，乾燥，即得木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料；

其中，天然乳膠的幹固物與改性液中木質素二氧化矽複合填料的質量比為20:80，絮凝劑的用量為天然乳膠的幹固物質量的0.4％。

實施例4

步驟一、將稻殼與硫酸(1～3wt％)按固液比1kg:8L混合，在加熱回流共沸3h，過濾後，得到的濾渣洗滌至中性，乾燥；

步驟二、將步驟一中乾燥後的濾渣與氫氧化鈉(6wt％)按固液比1kg:10L混合，加熱回流共沸4h，過濾後，得到的濾液；

步驟三、將濾液、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的質量比為15:95:5)和水混合，超聲分散25min，得到改性液；

其中，幹基濾液、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的質量比為15:95:5)和水的配比為1kg:6L:2L；

步驟四、將改性液與固含量為20％的天然乳膠攪拌0.8h，攪拌下加入濃度為0.5％的鹽酸的水溶液，攪拌反應0.4h，水洗浸泡20h，反覆水洗擠壓，乾燥，即得木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料；

其中，天然乳膠的幹固物與改性液中木質素二氧化矽複合填料的質量比為35:65，絮凝劑的用量為天然乳膠的幹固物質量的0.3％。

實施例5

步驟一、將稻殼與硫酸(2wt％)按固液比1kg:8L混合，在加熱回流共沸2h，過濾後，得到的濾渣洗滌至中性，乾燥；

步驟二、將步驟一中乾燥後的濾渣與氫氧化鈉(7wt％)按固液比1kg:10L混合，加熱回流共沸4h，過濾後，得到的濾液；

步驟三、在70℃，攪拌下，向濾液中滴加硫酸(15wt％)，調節pH為8，陳化反應2h，得到鹼性混合液，過濾，濾餅洗滌至中性，乾燥，得到木質素二氧化矽複合填料；

步驟四、將濾液、木質素二氧化矽複合填料、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的質量比為15:95:5)和氨水混合，超聲分散25min，得到改性液；

其中，幹基濾液和木質素二氧化矽複合填料、溶有Si69的乙醇水溶液(Si69:乙醇:水的質量比為15:95:5)和氨水的配比為1kg:8L:2L；

步驟五、將改性液與固含量為20％的天然乳膠攪拌0.8h，攪拌下加入濃度為0.5％的氯化鋅的水溶液，攪拌反應0.5h，水洗浸泡18h，反覆水洗擠壓，乾燥，即得木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料；

其中，天然乳膠的幹固物與改性液中木質素二氧化矽複合填料的質量比為25:75，絮凝劑的用量為天然乳膠的幹固物質量的0.4％。

對實施例1～5的木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料的物理機械性能檢測，檢測結果如表2所示；

表2實施例1～5得到的木質素二氧化矽複合改性的天然橡膠母料的物理機械性能

顯然，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於所述技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。