脂肪酸衍生物陽離子瀝青乳化劑的製備方法
2023-12-03 04:56:21 2
專利名稱：脂肪酸衍生物陽離子瀝青乳化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種浙青乳化劑，具體涉及一種脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的製備方法。
背景技術：
陽離子浙青乳化劑是一類含氮陽離子親水基團的表面活性劑。用陽離子乳化劑製備的乳化浙青，因其微粒帶正電荷，與石料的粘附能力較陰離子或非離子表面活性劑強，致乳液很快破乳固化，縮短了開放交通的時間。由於陽離子乳化浙青優良的性能，在公路系統中，得到了大力推廣和廣泛應用，包括稀漿封層、碎石封層和改性浙青稀漿封層施工，以及透層油和粘結油的使用。隨著陽離子乳化浙青的應用，浙青乳化劑的品種也逐漸豐富，目前普遍應用的陽離子浙青乳化劑有以下幾大類烷基胺類、醯胺類、咪唑啉類、環氧乙烷二胺類、胺化木脂素類。美國專利USP4338136以C12 C18長碳鏈脂肪酸與二乙烯三胺在一定條件下製備浙青乳化劑。中國專利CN1096714A利用煉廠副產環烷酸與烯基多胺反應，製得浙青乳化劑， 該乳化劑起泡性較強，乳液表面結皮較厚。中國專利CN1861721A採用普通松香或順丁烯二酸酐改性松香和烯基多胺反應，製得松香中間體，再與季銨鹽中間體縮合得到浙青乳化劑。 以上專利所報導的乳化劑的製備均選用單一有機酸和有機胺反應製得，其缺點是原料來源受限、不足或緊缺。此外，乳化劑的分子結構單一，均為含有一個疏水基和一個親水基的傳統表面活性劑分子結構，一種乳化劑僅能針對特定的浙青，對浙青適應性差，表現為乳化困難、乳化效果不佳，乳液穩定性不好、乳化浙青與石料粘附差或拌合性能不足等缺點。中國專利CN101745340A中提到採用混合有機酸和有機胺反應得到中間體，通過季胺化試劑與中間體反應得到主劑，再配以非離子表面活性劑輔劑和改性助劑的組合得到浙青乳化劑。仍然沒有解決乳化劑的分子結構單一的問題，且製備工藝複雜、價格高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於克服上述浙青乳化劑存在的缺點，提供一種原料易得、製備方法簡單、分子結構多樣、對浙青適應性好的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的製備方法。解決上述技術問題所採用的技術方案由下述步驟組成1、製備混合脂肪酸將含亞油酸45 % 7 5 %的原料油、表面活性劑、質量分數為98 %的硫酸溶液加入蒸餾水中，原料油與表面活性劑、質量分數為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質量比為 1 0.015 0.03 0.08 0.15 0. 5 2，加熱至90 100°C，恆溫反應7 12小時， 分離油相，得到混合脂肪酸。上述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的任意一種。
2、製備羧酸類中間體將混合脂肪酸、烯酸或酸酐、催化劑混合均勻，混合脂肪酸與烯酸或酸酐的質量比3.0 8.0 1，烯酸或酸酐與催化劑的摩爾比為1 0.02 0.06，140 190°C恆溫反應2 6小時，得到羧酸類中間體。上述的烯酸為丙烯酸、丁烯二酸、丁炔二酸中的任意一種，酸酐為順丁烯二酸酐或丙烯酸酐；催化劑為無水AlCl3、無水SiI2、無水TiCl4、無水aiCl2、Cu (BF4)2中的任意一種。3、製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑將羧酸類中間體、混合胺、催化劑混合均勻，羧酸類中間體與混合胺的質量比為1 0. 8 1. 6，催化劑與胺的摩爾比為0. 02 0. 1 1，150 210°C恆溫反應2 6小時，製備成脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑。上述的混合胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二胺、1，6-己二胺、環己胺、N-羥乙基乙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基哌嗪、N，N-二(氨乙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羥乙基哌嗪中任意兩種胺的混合物，其中一種胺與另外一種胺的質量比為1.3 3.0 1 ；催化劑為N，N-二環己基碳二亞胺、N，N-二異丙基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺中的任意一種。本發明含亞油酸45% 75%的原料油為棉籽油、葵花籽油、芝麻油、紅花籽油或大豆油等。棉籽油脂肪酸中含有亞油酸44. 9% 55. 0%，油酸18. 0% 30. 7%，棕櫚酸21. 6% 24. 8%，硬脂酸1. 9% 2.彳^，花生酸。1^ 0. 1 % ；葵花籽油中脂肪酸的構成因氣候條件的影響，寒冷地區生產的葵花籽油含亞油酸70%左右，油酸15%左右；芝麻油脂肪酸大體含亞油酸37. % 48. 4%，油酸35. 0% 49. 4%，花生酸0. 4% 1. 2%;紅花籽油含亞油酸73%，油酸21%，飽和脂肪酸6%;大豆油中含亞油酸50% 60%，油酸22% 30%，棕櫚酸7% 10%，硬脂酸2% 5%，花生酸 3%，亞麻油酸5% 9%。本發明的製備羧酸類中間體步驟2中，優選將混合脂肪酸、酸酐、催化劑混合均勻，混合脂肪酸與酸酐的質量比3.0 8.0 1，酸酐與催化劑的摩爾比為1 0.02 0. 06，150 170°C恆溫反應4 6小時，得到羧酸類中間體。本發明的製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑步驟3中，所述的混合胺優選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中任意一種與N-甲基哌嗪、N，N-二(氨乙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羥乙基哌嗪中任意一種質量比為1. 3 3. 0 1的混合物。本發明脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的使用方法如下將脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑溶於水，用鹽酸調節pH值為2 3，加熱至60 70°C，浙青加熱至130 140°C，用膠體磨製備成陽離子乳化浙青，陽離子乳化浙青中乳化劑佔1. 2 8. Owt. %，浙青佔50% 70wt. % 本發明製備方法簡單、原料易得，所製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑水溶性好，其水溶液的表面張力較低，臨界膠束濃度範圍為0. Olwt. % 0. 05wt. %，形成膠束所需的濃度低，表面活性較強，對浙青乳化效果好且無不良影響，適用性廣。
圖1是實施例1製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑水溶液的表面張力與濃度的關係曲線。
圖2是實施例2製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑水溶液的表面張力與濃度的關係曲線。圖3是實施例5製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑水溶液的表面張力與濃度的關係曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限於這些實施例。實施例11、製備混合脂肪酸將含亞油酸70%的葵花籽油46. 2g、十二烷基磺酸鈉1. 4g、質量分數為98%的硫酸溶液4. 6g、蒸餾水92. 4g加入反應器中，葵花籽油與十二烷基磺酸鈉、質量分數為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質量比為1 0.03 0.1 2，升溫至95°C，恆溫反應12小時，反應結束後進行油水分離，得到混合脂肪酸。2、製備三羧酸類中間體將混合脂肪酸20. 0g、順丁烯二酸酐5. 4g、無水AlCl3 0. 4g加入反應器中混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質量比為3. 7 1，順丁烯二酸酐與無水AlCl3W摩爾比為1 0.05，升溫至140°C，恆溫反應4小時，得到三羧酸類中間體。 3、製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑將混合胺觀.Og(其中三乙烯四胺18. 0g、N-氨乙基哌嗪10. 0g，三乙烯四胺與 N-氨乙基哌嗪的質量比為1.8 1)、4_ 二甲氨基吡啶0.8g加入反應器中，滴加步驟2製備的三羧酸類中間體20g，三羧酸類中間體與混合胺的質量比為1 1.4，4-二甲氨基吡啶與胺(三乙烯四胺與N-氨乙基哌嗪的摩爾之和)的摩爾比為0.03 1，升溫至160°C，恆溫反應4小時，製備成脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑分別配製成不同質量分數的陽離子浙青乳化劑水溶液，採用DCAT 21 Dataphysics表/界面張力測定儀分別測試其表面張力 (250C )，測試結果見圖1。由圖1可見，所製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的臨界膠束濃度為0. 01%，在臨界膠束濃度時其表面張力為33. 3mN/m,臨界膠束濃度較小，因此僅用較少量的乳化劑可較大的降低水的表面張力，表明該乳化劑有較好的乳化能力。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑6g溶於114g水中，用鹽酸調節pH值為 2 3，加熱至70°C ；將180g 90#浙青加熱至140°C，通過膠體磨，得到陽離子乳化浙青，乳化浙青中乳化劑佔2wt. %、浙青佔60wt. %。實施例21、製備混合脂肪酸將含亞油酸50 60%的大豆油46. 0g、十二烷基苯磺酸鈉1. 2g、質量分數為98% 的硫酸溶液5. 0g、蒸餾水46. Og加入反應器中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質量分數為 98%的硫酸溶液、蒸餾水的質量比為1 0.0 0. 11 1，升溫至100°C，恆溫反應10小時，反應結束後進行油水分離，得到混合脂肪酸。2、製備三羧酸類中間體將混合脂肪酸20. 0g、順丁烯二酸酐4. 5g、無水AlCl3 0. 3g加入反應器中混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質量比為4. 4 1，順丁烯二酸酐與無水AlCl3W摩爾比為1 0.05，升溫至160°C，恆溫反應4小時，得到三羧酸類中間體。3、製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑將混合胺23. 2g (其中三乙烯四胺14. 7g、N_氨乙基哌嗪8. 5g，三乙烯四胺與N-氨乙基哌嗪的質量比為1.73 1)、4_ 二甲氨基吡啶0.7g加入反應器中，滴加步驟2製備的三羧酸類中間體20g，三羧酸類中間體與混合胺的質量比為1 1. 16，4_ 二甲氨基吡啶與胺(三乙烯四胺與N-氨乙基哌嗪的摩爾之和)的摩爾比為0.035 1，升溫至160°C，恆溫反應4小時，製備成脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑分別配製成不同質量分數的陽離子浙青乳化劑水溶液，採用DCAT 21 Dataphysics表/界面張力測定儀分別測試其表面張力(250C )，測試結果見圖2。由圖2可見，所製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的臨界膠束濃度為0. 018%，在臨界膠束濃度時其表面張力為34. lmN/m。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑5. 5g溶於144. 5g水中，用鹽酸調節pH值為2 3，加熱至70°C ；將150g 90#浙青加熱至140°C，通過膠體磨，得陽離子乳化浙青，乳化浙青中乳化劑佔1. 8wt. %、浙青佔50wt. %。實施例31、製備混合脂肪酸將含亞油酸44. 9 55. 0%的棉籽油46. 0g、十二烷基磺酸鈉1. 2g、質量分數為98%的硫酸溶液5. 0g、蒸餾水46g加入反應器中，棉籽油與十二烷基磺酸鈉、質量分數為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質量比為1 0.0 0. 11 1，升溫至100°C，恆溫反應9小時，反應結束後進行油水分離，得到混合脂肪酸。2、製備三羧酸類中間體將混合脂肪酸20. 0g、丁烯二酸4. 6g、無水SiCl2 0. 25g加入反應器中混合均勻，混合脂肪酸與丁烯二酸的質量比為4. 3 1，丁烯二酸與無水SiCl2的摩爾比為1 0.02，升溫至140°C，恆溫反應4小時，得到三羧酸類中間體。3、製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑將混合胺23. Ig (其中四乙烯五胺13. 8g、N_氨乙基哌嗪9. 3g，四乙烯五胺與N-氨乙基哌嗪的質量比為1. 48 1)、N, N- 二環己基碳二亞胺1. Og加入反應器中，滴加步驟2製備的三羧酸類中間體20g，三羧酸類中間體與混合胺的質量比為1 1. 155，N，N-二環己基碳二亞胺與胺(四乙烯五胺與N-氨乙基哌嗪的摩爾之和)的摩爾比為0.03 1，升溫至160°C，恆溫反應4小時，製備成脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑6g溶於144g水中，用鹽酸調節pH值為2 3，加熱至70°C ；將150g 90#浙青加熱至140°C，通過膠體磨，得到陽離子乳化浙青，乳化浙青中乳化劑佔2wt. %、浙青佔50wt. %。實施例41、製備混合脂肪酸將含亞油酸70%的葵花籽油46. 2g、十二烷基磺酸鈉1. 4g、質量分數為98%的硫酸溶液4. 6g、蒸餾水92. 4g加入反應器中，葵花籽油與十二烷基磺酸鈉、質量分數為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質量比為1 0.03 0.1 2，升溫至95°C，恆溫反應12小時，反應結束後進行油水分離，得到混合脂肪酸。2、製備二羧酸類中間體將混合脂肪酸20. 0g、丙烯酸3. 0g、無水AlCl3 0. 3g加入反應器中混合均勻，混合脂肪酸與丙烯酸的質量比為6. 7 1，丙烯酸與無水AlCl3的摩爾比為1 0.054，升溫至 140 恆溫反應4小時，得到二羧酸類中間體。3、製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑將混合胺16. 7g (其中三乙烯四胺10. 6g、N_氨乙基哌嗪6. lg，三乙烯四胺與N-氨乙基哌嗪的質量比為1.74 1)、4_ 二甲氨基吡啶0.8g加入反應器中，滴加步驟2製備的二羧酸類中間體20g，二羧酸類中間體與混合胺的質量比為1 0.835,4-二甲氨基吡啶與胺(三乙烯四胺與N-氨乙基哌嗪的摩爾之和)的摩爾比為0.055 1，升溫至160°C，恆溫反應4小時，製備成脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑9. 2g溶於110. Sg水中，用鹽酸調節pH 值為2 3，加熱至70°C ；將180g 90#浙青加熱至140°C，通過膠體磨，得到陽離子乳化浙青，乳化浙青中乳化劑佔3. 07wt. %、浙青佔60wt. %。實施例51、製備混合脂肪酸將含亞油酸50 60%大豆油46. 0g、十二烷基硫酸鈉1. 2g、質量分數為98%的硫酸溶液5. 0g、蒸餾水92. Og加入反應器中，大豆油與十二烷基硫酸鈉、質量分數為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質量比為1 0.0 0. 11 2，升溫至100°C，恆溫反應12小時，反應結束後進行油水分離，得到混合脂肪酸。2、製備二羧酸類中間體將混合脂肪酸20. 0g、丙烯酸3. 0g、無水AlCl3 0. 3g加入反應器中混合均勻，混合脂肪酸與丙烯酸的質量比為6. 7 1，丙烯酸與無水AlCl3的摩爾比為1 0.054，升溫至 140 恆溫反應4小時，得到二羧酸類中間體。3、製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑將混合胺15. 4g(其中三乙烯四胺9. 8g、N_氨乙基哌嗪5. 6g，三乙烯四胺與N-氨乙基哌嗪的質量比為1.75 1)、4_ 二甲氨基吡啶0.7g加入反應器中，滴加步驟2製備的二羧酸類中間體20g，二羧酸類中間體與混合胺的質量比為1 0.77，4-二甲氨基吡啶與胺 (三乙烯四胺與N-氨乙基哌嗪的摩爾之和)的摩爾比為0.052 1，升溫至160°C，恆溫反應4小時，製備成脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑分別配製成不同質量分數的陽離子浙青乳化劑水溶液，採用DCAT 21 Dataphysics表/界面張力測定儀分別測試其表面張力 (250C )，測試結果見圖3。由圖3可見，所製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的臨界膠束濃度為0. 035%，在臨界膠束濃度時其表面張力為35. 6mN/m。將製備的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑7g溶於143g水中，用鹽酸調節pH值為 2 3，加熱至70°C ；將150g 90#浙青加熱至140°C，通過膠體磨，得到陽離子乳化浙青，乳化浙青中乳化劑佔2. 3wt. %、浙青佔50wt. %0按照《JTJ 052-2000公路工程浙青劑浙青混合料試驗規程》試驗方法，對實施例 1 5所得乳化浙青進行各項指標測試，測試結果見表1。
表1乳化浙青的性能
權利要求
1.一種脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的製備方法，其特徵在於它由下述步驟組成(1)製備混合脂肪酸將含亞油酸45% 75%的原料油、表面活性劑、質量分數為98%的硫酸溶液加入蒸餾水中，原料油與表面活性劑、質量分數為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質量比為1 0.015 0.03 0.08 0.15 0.5 2，加熱至90 100°C，恆溫反應7 12小時，分離油相，得到混合脂肪酸；上述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的任意一種；(2)製備羧酸類中間體將混合脂肪酸、烯酸或酸酐、催化劑混合均勻，混合脂肪酸與烯酸或酸酐的質量比 3.0 8.0 1，烯酸或酸酐與催化劑的摩爾比為1 0.02 0.06，140 190°C恆溫反應 2 6小時，得到羧酸類中間體；上述的烯酸為丙烯酸、丁烯二酸、丁炔二酸中的任意一種，酸酐為順丁烯二酸酐或丙烯酸酐；催化劑為無水AlCl3、無水SiI2、無水TiCl4、無水&iCl2、Cu (BF4)2中的任意一種；(3)製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑將羧酸類中間體、混合胺、催化劑混合均勻，羧酸類中間體與混合胺的質量比為 1 0. 8 1. 6，催化劑與胺的摩爾比為0. 02 0. 1 1，150 210°C恆溫反應2 6小時，製備成脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑；上述的混合胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二胺、1，6_己二胺、環己胺、N-羥乙基乙二胺、1，3_丙二胺、N-甲基哌嗪、N，N-二(氨乙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羥乙基哌嗪中任意兩種胺的混合物，其中一種胺與另外一種胺的質量比為1. 3 3.0 1 ；催化劑為N，N-二環己基碳二亞胺、N，N-二異丙基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的製備方法，其特徵在於 所述的含亞油酸45% 75%的原料油為棉籽油、葵花籽油、芝麻油、紅花籽油、大豆油中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的製備方法，其特徵在於 所述的製備羧酸類中間體步驟O)中，將混合脂肪酸、酸酐、催化劑混合均勻，混合脂肪酸與酸酐的質量比3.0 8.0 1，酸酐與催化劑的摩爾比為1 0.02 0.06，150 170°C 恆溫反應4 6小時，得到羧酸類中間體。
4.根據權利要求1所述的脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑的製備方法，其特徵在於 在製備脂肪酸衍生物陽離子浙青乳化劑步驟(3)中，所述的混合胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中任意一種與N-甲基哌嗪、N，N-二(氨乙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羥乙基哌嗪中任意一種質量比為1. 3 3. 0 1的混合物。
全文摘要
一種脂肪酸衍生物陽離子瀝青乳化劑的製備方法，以含亞油酸45％～75％的油料為原料，經常壓水解後得到混合脂肪酸，混合脂肪酸與烯酸或酸酐反應得到二羧酸或三羧酸類中間體，然後與不同類型的混合胺反應，製備成表面活性較強、臨界膠束濃度小的脂肪酸衍生物陽離子瀝青乳化劑。本發明製備方法簡單、原料易得，所製備的脂肪酸衍生物陽離子瀝青乳化劑水溶性好，其水溶液的表面張力較低，臨界膠束濃度範圍為0.01wt.％～0.05wt.％，形成膠束所需的濃度低，表面活性較強，將該乳化劑用於乳化瀝青，得到的陽離子乳化瀝青為中裂或慢裂型，顆粒細膩均勻、存儲穩定性較好，適用性廣。
文檔編號C08J3/03GK102558575SQ20121002479
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月6日 優先權日2012年2月6日
發明者彌海晨, 王曉娟, 郭彥強, 陳亞芍, 鮑琳 申請人:陝西師範大學