爆轟納米金剛石的分離方法與流程

2023-12-02 10:47:21

本發明涉及對凝聚的納米金剛石進行分離的方法，涉及將以100～1000nm之間的大小凝聚的狀態來存在的爆轟合成的納米金剛石，更詳細地，將100～500nm大小的納米金剛石分離為100nm以下大小的粒子的方法。

背景技術：

相對於富勒烯(fullerenes)、單壁碳納米管(swcnt)、雙壁碳納米管(dwcnt)及多壁碳納米管(mwcnt)等其他碳納米管粒子及納米纖維等其他碳納米粒子，爆轟納米金剛石(dnd、detonationnanodiamond))在1960年代由前蘇聯發現得相對早。爆轟納米金剛石最初被視為前蘇聯時代的軍事技術，在1990年之前其尚未被外部所公知，自從在國際學術刊物中公開兩篇劃時代的論文之後，爆轟納米金剛石開始成為關注的對象。

基於爆轟反應的納米金剛石的生成在大氣中的氣體下，例如在二氧化碳(co2)、水(h2o)或其他液相還原劑條件下，在密閉的金屬合金化的腔室內進行，作為此時所使用的爆轟物質，將2，4，6-三硝基甲苯(tnt)/1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環己烷(還被稱為黑索金或環三亞甲基三硝胺(rdx，researchdevelopmentexplosive))按規定的比率混合的狀態下通過爆轟反應獲得。

也就是說，爆轟納米金剛石通過如下方式生成，即，將具有爆轟性的三硝基甲苯(t.n.t)和作為白色結晶性非水溶性爆轟成分的環三亞甲基三硝胺按規定的比率，例如，分別按數十重量百分比來進行混合，當上述經過混合的爆轟物質進行反應時，在瞬間發生的高溫高壓氣氛下，組合物的碳成分生成金剛石結晶狀的核(碳的sp3結構)，上述核生長成規定的大小，並且在石墨(sp2結構)的表面存在由c、o、h及n組成的單個及多個官能團。作為其代表性的官能團，眾所周知，存在cooh、-c＝o、-nh2、-cho、-oh、-no2、-c-o-c-等多種。

根據多項研究，眾所周知，爆轟納米金剛石在生物體內幾乎沒有毒性且因結構體的穩定性而具有生物相容性，並且具有數納米大小的非常小的粒徑，比表面積為250～450m2/g，因而與通常的金剛石相比約大數十倍至數百倍，並且在其表面包含多個親水性官能團等呈現出獨特的電特性、化學特性及光學特性。尤其，最近通過在表面附著官能團來使爆轟納米金剛石具有生物醫藥功能或在進行附著具有抗生物醫藥功能的有用物質的研究方面，例如作為醫藥傳遞物質正受到矚目，為此，純度高且均勻的納米金剛石必不可少。

即便如此，由於爆轟納米金剛石的爆轟反應過程非常短，並且在爆轟的同時引起收縮，因此因所生成的多個單金剛石粒子的強力凝聚的現象而存在不僅很難分離為單一粒子或多個粒子群集，而且難以對包含於上述凝聚的金剛石粒子的內部的雜質進行純化的缺點。

自從在1963年，由前蘇聯物理學者danilrenko等人公開爆轟納米金剛石的結晶生成之後，直到2002年之後，對可分離多個單一粒子的可能性有關的結果才被公知，其中，作為產生最大影響的結果，由作為日本的碳科學家且在世界上從理論上最先預測到富勒烯(fullerenes)的ohsawa進行。1997年，ohsawa博士通過俄羅斯研究機關得到金剛石粒子，並利用強力的銑削設備來成功地進行了分離。此時，在進行銑削的過程中所使用的球為由zro2製成，在銑削裝置內成功地將平均大小約為30微米的凝聚的金剛石凝聚體進行分離。由此，自從2002年這種研究結果被發表之後，世界上有很多科技人員為了分離粒子而進行了多種嘗試。

位於俄羅斯斯聖彼得堡的艾奧費物理研究所的vul.等科學家發布過通過向金剛石凝聚體內添加金屬離子或強酸來進行化學分離的技術，美國duracell大學的gogoti等利用砂糖及鹽(nacl)等來嘗試分離粒子。之後，更具體地，嘗試開發利用作為金屬的fe、na、k、cl、i等多種金屬化合物或金屬鹽等的分離方法。

後續，根據出現在2004年的「材料科學論壇(materalscienceforum)」471-472、779-783，出現在2004和2005年的「金剛石及相關材料(diamond&relatedmaterial)」14(2005)206-212中的xux.等的研究，作為對納米金剛石凝聚體的分離方法，例如嘗試利用作為強酸的鹽酸、硫酸及過猛酸鉀來對基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體進行處理，並使用超聲波對其進行分離。

但是，雖然進行了多種嘗試，但是公知在分離過程中，作為雜質混入的金屬或滷素離子等被吸附於經過分離的小的金剛石粒子表面或界面，從而難以進行純化。例如，在利用zro2球的銑削工序的情況下，尤其，如在「自然納米技術第7卷」(naturenanotechnologyvol7)、2012年1月的「納米金剛石的特性和應用」(jan.2012'thepropertiesandapplicationsofnanodiamonds)」中所述，眾所周知，大量的氧化鋯(zr)成分作為雜質而混入並未被去除，在2012年的「納米金剛石：應用生物學和納米醫學」(nanodiamonds:applicationsinbiologyandnanoscalemedicine，2012[deanho])中也出現存在如下缺點的事實，即，在通過使用重的氧化鋯微珠來進行銑削的情況下，具有一天約為50g左右的小收率，並具有數重量百分比的氧化鋯雜質，而且即使在強酸中也難以去除氧化鋯。

根據韓國公開專利10-2011-0093700及韓國授權專利，在作為雜質來混入naoh或nacl等的情況下，在投入naoh的情況下，混入約0.7重量百分比的na，在投入nacl的情況下，混入約0.54重量百分比的cl雜質。

從2009年之前就嘗試通過將多種醫藥物質或胰島素等附著於生物相容性優秀的納米金剛石的表面，來以依賴ph的方式進行連接。像這樣，為了將醫藥物質附著於納米金剛石的表面，只有去除雜質，才有利於定量地生成具有共價鍵合性的合成物質，因此在分離納米金剛石粒子的過程中有必要去除雜質。

並且，在混入金屬成分的情況下，由於與納米金剛石表面的配體或官能團形成絡合物或鹽，因此存在如下問題，即，需要使用作為去除上述絡合物或鹽的方法的離子交換或多種方法來進行純化。

技術實現要素：

技術問題

用於解決上述現有技術的問題的本發明的一目的在於，將凝聚的爆轟納米金剛石粒子組分離為未混入金屬等雜質的單一粒子狀及多個群集狀。

本發明的再一目的在於，提供即使不使用氧化鋯等金屬、金屬化合物、滷素、陶瓷、金屬鹽等，也將凝聚的納米金剛石分離為100nm以下大小的方法。

本發明的另一目的在於，提供無雜質的混入或結合的100nm(平均粒子大小為5～50nm)以下大小的納米金剛石。

解決問題的方案

用於實現上述目的的本發明的一實施方式涉及如下的納米金剛石的分離方法，即，上述納米金剛石的分離方法包括：將納米金剛石凝聚體放入去離子水中來進行水化的步驟；在上述水溶液中添加醇來製備混合溶劑的步驟；以及向上述混合溶劑施加超聲波的分離步驟。

發明的效果

本發明的納米金剛石的分離方法不使用存在雜質被混入的隱患的無機物強酸(例如，h2so4、h2cro4、hcl、hi等)或包含鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬等的強鹼，從而可解決以往的混入金屬雜質的問題。

並且，根據本發明的分離方法，可提供尺寸為5～50nm的單一粒子狀及多個群集狀的納米金剛石分散液。

本發明的納米金剛石的粒子尺寸為5～50nm，且均勻，並且抑制金屬及鹼性雜質的混入，因而可簡單地將官能團定量地附著於納米金剛石的表面，從而可使用於信息技術(it)用薄膜的前體物質、藥物傳遞體、化妝品等。

附圖說明

圖1表示通過作為現有技術的銑削法來分離納米金剛石的方法。

圖2至圖13為表示實施例1～實施例8、比較例1～比較例4的分散溶液中的納米金剛石的粒度分析的圖表。

具體實施方式

本發明涉及將在製備或純化過程中以數百納米以上的大小凝聚的狀態來存在的爆轟合成的納米金剛石以數納米至數十納米大小來進行分離的方法、由此獲得的納米金剛石及納米金剛石的水分散液。

圖1表示通過作為現有技術的銑削法來分離納米金剛石的方法。參照圖1，作為在本發明中所使用的術語的單一粒子狀10的納米金剛石通常包含具有金剛石結晶結構(sp3)的芯1及包圍上述芯1的石墨層2，芯的大小為4～7nm，石墨層的厚度為1nm左右。

並且，在本發明中用作原材料的爆轟納米金剛石凝聚體100作為表示凝聚有數十個至數百個單一粒子狀10納米金剛石的狀態的術語來使用。

另一方面，作為在本發明中所使用的術語的多個群集狀納米金剛石30可以被理解為以單一粒子狀10納米金剛石與凝聚的爆轟納米金剛石粒子組100之間的大小來凝聚的納米金剛石，例如，表示凝聚有數個至數十個上述單一粒子狀10納米金剛石，優選地，凝聚有10多個以內的上述單一粒子狀10納米金剛石的納米金剛石。

參照圖1，在納米金剛石凝聚體100中，凝聚有單一粒子狀10納米金剛石，並由石墨層20沿著納米金剛石凝聚體100的表面形成殼。

在本發明中，提供以分離的方式對包圍納米金剛石凝聚體100的上述石墨層20進行去除，並且將凝聚的單一粒子狀10納米金剛石分離為單個或多個粒子狀的分離方法。

本發明的分離方法包括水化步驟、混合溶劑化步驟以及分離步驟。並且，本發明還可包括ph調節步驟以及獲得納米金剛石粒子的步驟。

上述水化步驟為將納米金剛石100放入去離子水中來進行水化的步驟。上述的納米金剛石凝聚體表示爆轟反應生成物的菸灰(soot)，優選地，形成上述生成物的金剛石的純度為10％以上且90％以下，此時可額外進行去除表面的碳及石墨成分的工序，但是並不局限於此。

在上述水化步驟中所添加的上述納米金剛石為以如上所述的方式通過爆轟合成來製備並凝聚的爆轟納米金剛石粒子組100粉末。上述粉末的粒子大小不受特殊限制，例如，可以為500～1000nm。

上述水化步驟可進行10～100分鐘，更優選地，可進行30～60分鐘。並且，上述水化可在30～100℃範圍的溫度下進行，優選地，可在60～80℃範圍的溫度下進行。

相對於100重量份的去離子水，可添加0.1～20重量份的上述納米金剛石，優選地，可添加1～10重量份。

水分子通過上述水化步驟滲透於爆轟納米金剛石凝聚體100的內部，即，充分地滲透於多個單一粒子狀10納米金剛石之間。

上述添加醇的步驟為在納米金剛石被水化的水溶液中添加醇的步驟。

上述醇可使用公知的醇，例如，可使用烷基醇類，即，除了可使用甲醇、乙醇、丙醇之外，還可使用二價醇、三價醇等。

作為上述醇，優選使用沸點低於水的沸點的醇，更優選地，作為上述醇，可使用甲醇、乙醇及丙醇中的一種以上。

添加於上述水溶液的醇的比率為1：0.1～10(去離子水：醇)，更優選地，可以為1：0.5～10。

在本發明中，在添加混合溶劑後，包括向上述水溶液施加超聲波的步驟。

上述超聲波可使用2khz至40khz的頻率。

上述超聲波的施加電力為100～2000w，更具體地，可以為500～1500w。超聲波處理時間可設定為1小時至10小時，更優選地，可設定為3～6小時。

上述超聲波處理步驟中的溫度可以為30～100℃，優選地，可以為70～90℃，最優選地，能夠保持上述醇的沸點以下的溫度。反應容器內部的壓力可保持1氣壓至100氣壓，更詳細地，可保持1～10氣壓。

在上述方法中，可在施加上述超聲波的過程中攪拌上述水溶液。

在本發明中，基於超聲波的空蝕(cavitation)現象增加水和醇的混合溶液的沸騰現象，由此對上述凝聚的爆轟納米金剛石粒子組100進行分離。

更具體地，滲透於上述凝聚的爆轟納米金剛石粒子組100的水分子和醇分子藉助超聲波形成氣泡，並且，在醇和水的混合溶劑的沸點下因醇急劇沸騰而形成氣泡。通過超聲波和混合溶劑的沸騰現象，在凝聚的爆轟納米金剛石粒子組100內部產生的高能量氣泡形成強的衝擊力，從而以從內部破壞凝聚的納米金剛石粒子組100的方式進行分離。

以往，進行了通過使用超聲波來分離凝聚的爆轟納米金剛石粒子組100的諸多嘗試，但是，在此情況下，僅使用超聲波來進行分離消耗很長時間，並且其效果也不大。

在本發明中，可將上述混合溶劑的ph增加為3～12，優選地，可增加為5～12。更具體地，在上述方法中，可在向上述水溶液施加超聲波的過程中或在上述過程的前後，通過添加鹼劑來控制ph。另一方面，為了控制ph而可以添加酸。優選地，作為上述酸，使用在無機酸及有機酸中不包含金屬及滷族元素的酸。作為一例，可使用h2so4。

作為上述鹼劑可使用非金屬性鹼，優選地，可使用非金屬性胺類鹼，最優選地，上述鹼劑為nh4oh(nh3)。在本發明中使用nh4oh的理由如下：由於nh3對水的溶解度非常高，因此具有容易在水中放入過量的nh3，並且容易去除的優點，從而適合於用作鹼劑。並且，在納米金剛石凝聚體的表面之間形成如下的能量狀態。首先，在存在於nd凝聚體表面的cooh中h被解理，從而成為nd-coo-+h+，此時，若外部的ph從酸性向中性、鹼性移動，則因保持nd-coo-的特性而使表面的電動(zeta)電位的絕對值保持規定以上的值，從而使納米金剛石凝聚體處於容易分離的狀態。

最終，通過投入上述鹼劑來可相當部分防止在表面具有cooh官能團的大多數納米金剛石凝聚體之間重新凝聚為納米金剛石單一粒子狀10。

可通過投入上述鹼劑來使上述溶液的電動電位值在-100～100mv的範圍之內，優選地，可在﹣50～+50mv的範圍之內。

在本發明的粒子分離的初始反應步驟中，排除了添加與金屬成分的反應性高的滷離子化合物，僅考慮並使用了由用於組成爆轟納米金剛石的成分(c、h、o、n)形成的非金屬化合物，例如，使用了h2o、etoh、meoh、nh4oh、ch3cooh等由在反應前後難以殘留的物質組成的化合物。並且，為了提高分離反應的效率，輔助使用了超聲波，並且可通過投入鹼劑來保持分離的粒子之間的間隔。

若反覆本發明的一系列過程，則所分離的粒子持續變小，並且所分離的分散液的顏色由初始的灰色(約200nm以上)經過藍色(200～100nm)最後改變為無濁度且透明的黑色(100nm以下)，最終可獲得粒子大小為100nm以下的透明的納米金剛石粒子。更具體地，所分離的粒子的大小成為50nm以下，最終收斂為5nm水平。

上述方法在施加超聲波的步驟之後，還可包括利用水溶液分離納米金剛石及進行乾燥的步驟。

在上述分離、乾燥方法中，在超聲波步驟之後，可利用離心分離或真空蒸餾或高溫噴霧乾燥或烘箱乾燥來以固相回收所分離的納米金剛石分離粒子。

本發明至少可重複1次多個步驟，可通過將經乾燥的納米金剛石粉末與其他固體、液體、氣體等進行混合來使用於產業上。

在另一實施方式中，本發明涉及通過上述方法來製備並經過乾燥的納米金剛石。上述納米金剛石粉末的平均粒子大小為100nm以下，優選地，平均粒子大小可在5～50nm的範圍內。

本發明涉及將上述納米金剛石粉末分散於水或其他溶劑的分散液。上述分散液具有顏色的濃度根據分散液的濃度發生改變的特徵，並涉及通過紫外/可見吸收光譜(uv/vis)的分光分析來獲得如下結果的納米金剛石。

可通過以下的試驗過程和結果來對上述內容進行說明。

實施例1

在4l的去離子水中放入約200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中放入約400ml的乙醇並約攪拌10分鐘後，添加nh4oh來將ph調節為8以上，之後進行了約120分鐘左右的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為30分鐘。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度如下表。

實施例2

在3l的去離子水中放入約200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中放入約1l的etoh並添加nh4oh來將ph調節為8以上後，進行了約120分鐘左右的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為1小時。

實施例3

在2l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，在常溫條件下進行了60分鐘的攪拌。在其中放入2l的etoh後添加nh4oh來將ph調節為8以上，由此進行了120分鐘的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為1小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

實施例4

在1l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中添加約3l的etoh後添加nh4oh來將ph調節為8以上，並進行了240分鐘的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為2小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

實施例5

在1l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中添加約3l的etoh後添加nh4oh來將ph調節為8以上，並進行了240分鐘的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機來對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為2小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

實施例6

在2l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中添加2l的etoh後添加nh4oh來將ph調節為8以上，並進行了約240分鐘的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為2小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

實施例7

在2l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中添加2l的etoh後添加nh4oh來將ph調節為8以上，並進行了約240分鐘的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為1小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

實施例8

在3l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中添加1l的甲醇後添加nh4oh來將ph調節為8以上，並進行了約240分鐘的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為1小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

比較例1

在4l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中放入naoh來將ph調節為8以上，並進行了約240分鐘的超聲波處理。此時，超聲波在2～4khz條件下進行。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉速度設定為10000rpm，時間設定為1小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

比較例2

在4l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中放入nacl和naoh來將ph調節為8以上，並在2～4khz條件下進行了240分鐘的超聲波處理。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為1小時。由此獲得的金剛石凝聚體分離粒子的粒度分布如下表。

比較例3

在4l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。在其中放入nacl及naoh來將ph調節為8以上，並在2～4khz條件下進行了超聲波處理。利用離心分離機對所獲得的粒子漿料進行了分離。將離心分離旋轉的速度設定為10000rpm，時間設定為1小時。由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

比較例4

在4l的去離子水中放入200g的基於爆轟反應的納米金剛石凝聚體之後，以將溫度加熱至80℃的方式進行了60分鐘的加熱並攪拌。之後在超聲波條件下進行了60秒鐘的處理，由此獲得的金剛石分離粒子的粒度分布如下表。

粒度分布的測定

納米金剛石凝聚體的經分離的納米金剛石的粒度分布以如下方式測定，即，利用稱作馬爾文雷射粒度儀(malvernzetasizer)測定設備來在實施例1～實施例8(圖2～圖9)和比較例1～比較例4(圖10～圖13)的分散溶液中進行了納米金剛石的粒度分析，並表示在圖2至圖13及下表1中。

表1

參照表1，實施例1至實施例8的平均粒子大小為120nm以下，尤其，在實施例2至實施例8中，納米金剛石的粒子大致以50nm左右均勻地分離。尤其，在實施例4至實施例8中，粒度分布為100nm以下，平均粒子大小為20～50nm，因而以非常小的尺寸來分離並呈現黑色。一般情況下，當粒子大小大致為200nm以上時，納米金剛石分散液的顏色呈現灰色，當粒子大小為200～100nm時，納米金剛石分散液呈現藍色，當粒子大小為100nm以下時，則無濁度、透明，且呈現黑色。在本發明的實施例中，大部分呈現黑(灰)色，因此可確認平均粒子以100nm以下的大小來分離及分散存在。

比較例1～比較例3中含有金屬添加物，因而可確認混入有na、cl等雜質。在比較例1的情況下，檢測出約0.7重量百分比程度的雜質。在實施例中，可以確認即使不使用氧化鋯等陶瓷球或不以分離粒子為目的來使用包含金屬的化合物(nacl等)，也可分離納米金剛石。並且，在本發明的實施例1至實施例8的情況下，無追加投入的na，因此在納米金剛石分離過程中不存在增加的雜質含量。

並且，比較例1～比較例4為僅將水作為溶劑來使用的情況，由於粒度分布為30～850nm，平均粒子大小為85～488nm，因而呈現出納米金剛石粒子未徹底地從凝聚體分離。

以上，對本發明的優選實例進行了詳細的說明，但這僅用於說明的目的，本發明的保護範圍並不局限於此。

產業上的可利用性

在本發明的納米金剛石的分離方法中，粒子大小為5～50nm，且均勻，並且無金屬及鹼性雜質的混入，從而可使用於信息技術用薄膜的前體物質、藥物傳遞體、化妝品等。