費託合成水相中含氧化合物的催化加氫脫除方法及其應用的製作方法

2023-12-02 21:31:46 1

專利名稱：費託合成水相中含氧化合物的催化加氫脫除方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及廢水的處理方法，具體的，本發明涉及一種費託合成反應廢水的處理方法。該方法涉及一種液相加氫反應技術，將醛、醇、酸、酮、酯、酚等有機含氧化合物轉化為氣體烷烴從有機廢水中除去，尤其涉及一種費託合成水相中含氧化合物的催化加氫脫除方法及其應用，解決費託合成水的循環使用和環境汙染的問題。
背景技術：
發展煤炭液化已成為我國解決石油供需矛盾的長遠戰略措施，而費託合成反應是煤炭間接液化的核心反應，通常所說的費託合成是指，由煤或天然氣製成的合成氣(H2+CO) 通過鐵基、鈷基、鐵鈷基催化劑，在一定溫度和壓力下轉化為烴類燃料和化工原料的反應， 不同鏈長的烴經過加工改質後即可得到汽油、柴油、煤油等油品及多種化學品，並可副產硬蠟，尾氣經深冷分離可得到低碳烯烴，或經齊聚反應增加油品收率，或經重整為合成氣返回用於合成烴，釋放氣可用於供熱、發電或合成氨等。費託合成相對於直接液化，具有對原料的適用性強、產品種類多、所產油品質量高的特點。費託合成在合成烴類燃料的同時，也產生與油品相當質量的水和一些有機含氧化合物，包括甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、乙酸、丙酸等一些醇、醛、酮、酯和酸類有機含氧化合物。 產生的水與費託合成的烴類燃料可以很方便地分離，但由於產生的醇、醛、酮、酯、酸等有機含氧化合物在水中有一定的溶解度，使得費託合成產出來的水中含有一定的醇、醛、酮、酯、 酸等有機含氧化合物，通常稱之為費託合成水相。當工業生產規模達到百萬噸級時，同時伴隨百萬噸的費託合成水相，因此淨化處理費託合成水相及回收或轉化利用有機含氧化合物是研究費託合成水相處理的主要內容。若能較好地淨化處理費託水相及回收或轉化利用有機含氧化物，一方面將進一步改善費託合成工藝過程的技術經濟性；另一方面可明顯減少水相的環保處理負荷，實現水的循環再利用及清潔生產。費託合成水相中的醇、醛、酮、酯、酸等有機含氧化合物有數十種，因工藝不同，其總含量在ι. O 12. 之間。含量相對多的組分有乙醛、丙酮、丁酮、乙酸、丙酸、各種醇等，且以醇、酸為主；醇類主要是C1 C6的正醇，酸類主要是乙酸、丙酸；另外含有其它少量的醛類、酮類和酯類，如乙醛、丙酮等，其中有些是微量的，如丁醛、異戊醇、己酮、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、異丁酸等。由於有機含氧化合物的種類多，含量低，整個費託合成水相的性質多樣複雜。如有機酸乙酸和水有很強的締合作用，另外，很多有機物和水形成共沸物。總之， 費託合成水相具有如下特點(1)酸性強(PH約為3)，具有強腐蝕性；(2)物質種類多，性質複雜，有多種共沸物存在；C3)化學需氧量(COD)極高，達幾萬甚至十幾萬(單位，Mg/L)，無機鹽含量低。所以，一般的廢水處理方法，如生物法、精餾蒸餾法、萃取法等方法都不能較好的處理費託合成水相。目前，國內外報導的費託合成水相的處理方法主要是各種精餾和蒸餾技術，或者結合膜分離技術、萃取技術和厭氧、好氧生化處理工藝。如專利CN1696082A、CN1935305A、 CN101190821A、W003106353AU W003106346AU W003106349, US7147775B2、US7150831B2、US7153393B2 等等。例如，專利CN1696082A提出一種費託合成水相的處理方法，採用精餾塔將費託合成水相中的有機含氧化合物進行分離操作，原料水從精餾塔的上部進料口加入，在適當的溫度、壓力和回流比的條件下進行精餾，塔頂可得到含有少量水的、含有醇等低沸點有機含氧化合物的混合物，塔底得到含少量沸點較高的有機含氧化合物的水。塔頂部分可用作燃料或進一步分離回收，塔底部分可回用於合成氣生產工藝過程中。此方法的特點是，在淨化處理水的過程中，可以改進工藝進行分離回收有機含氧化合物。由於費託合成水相的水量相當大，有機含氧化合物含量不是很高，如採用該方法，其精餾處理能耗較高，進一步分離回收有機含氧化合物面臨恆沸、共沸的可能性，耗能更高，也較難得到合格的化學品。專利W003106353A1提出一種淨化處理費託合成水相的方法，依次包括平衡分級分離方法的初次處理階段，除去費託合成水相中的一部分非酸性有機含氧化合物，得到富含水的初次流體；二次處理階段，利用液-液萃取等技術除去富含水的初次流體中的一部分有機酸，得到富含水的二次流體；三次處理階段，採用生物法處理等方法，除去富含水的二次流體中的一部分酸性有機含氧化合物，得到富含水的三次流體；最後處理階段，對富含水的三次流體進行固-液分離，除去其中的一些懸浮固體物質。使用的平衡分級分離法中， 包括蒸餾、使用液態溶劑的溶劑萃取和使用液化氣體的溶劑萃取中的一種或幾種；液-液萃取技術，包括差動接觸和分段接觸的一種或兩種；生物處理方法，包括厭氧處理和需氧處理之一或全部；固-液分離法，包括砂濾、微濾或超濾的膜分離法、沉降法、溶氣浮選和離心過濾法中的一種或幾種。該方法可得到如下指標的處理水C0D為20-500mg/L，pH為 6. 0-9. 0，懸浮固體物< 250mg/L，總溶解固體物含量小於600mg/L。專利US7153393B2提出一種由費託合成水相生產高純水的方法，包括初次處理階段的蒸餾；二次處理階段的蒸發；三次處理階段的需氧處理；四次處理階段的固-液分離；以及最後處理階段的膜分離。處理過程中涉及到的具體技術和方法與專利TO03106353A1中介紹的方法類似，同樣該方法處理後的水，其指標能達到上述專利 W003106353A1處理後水的指標。上述三種專利提出的費託合成水相分離和淨化處理法，雖然能較好的分離回收有機含氧化合物或能得到較好指標的處理出水，但是在一系列處理過程中涉及多種且複雜的處理方法，包括精餾、蒸餾、生物處理法、各種萃取法、各種固-液分離法和相關膜分離技術等等。在實際的應用中，會造成整個費託合成水相處理工藝流程複雜繁瑣，存在投資高、 運行費用高、運行條件苛刻、對進水的水質要求高、有機物對膜的汙染及膜的使用壽命等諸多問題，要真正實現工業化還需要長期的實驗和不斷的改進。現在已經在工業實際應用的是南非SASOL公司的費託合成水相的處理方法，其中 SASOL-I廠通過萃取精餾、共沸精餾、萃取、連續和間歇精餾等單元操作過程，回收水相中的醇類、醛類和酮類有機含氧化合物等，剩餘的水相中脂肪酸濃度小於1 %，後續處理採用生物技術處理，或用鹼中和成脂肪酸鹽。由於化學品是南非SASOL公司生產的重要產物之一， 費託合成水相中有機含氧化合物含量較高，回收這些化學品價值較高，能補償處理過程中帶來的高成本。如果費託合成水相中有機含氧化合物含量較低，這種處理方法會降低費託合成工藝過程的經濟效應。在本領域有關的專利文獻和科技文章中，涉及水處理時所指的「水」可能有不同的定義，在用費託合成反應進行煤炭間接液化合成油的行業中，就費託合成反應的廢水使用的科技術語可能是「費託合成反應水」、「費託合成反應水相副產物」、「費託合成反應所產生的富水物流」等。本發明中所使用的術語「費託合成反應廢水」、「費託合成水相」、「費託合成油生產過程中聯產的水相」或「水相」等意義相同，均是指費託合成反應生成的水，或是經過部分預處理(但不能直接排放或利用，需要進行進一步處理)的費託合成反應生成的水， 或是它們的混合物，但不包括企業中其它生產工藝流程產生的水或廢水。其中所述的「費託合成反應」包括現有技術中已知的費託合成反應，例如高溫費託合成反應和低溫費託合成反應等；所述的預處理是指相分離等初步的、物理的處理方法，經過初步處理的費託合成反應廢水既不能滿足排放要求，也不能循環利用。通常，費託合成反應工藝所產生的廢水中含有相當數量的有機含氧化合物，所述的有機含氧化合物是指C1 C7、甚至更高碳數的醇、醛、酸、酮、酯、酚類等有機含氧化合物， 包括甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、乙醛、丙酮、乙酸甲酯等。由於費託合成反應生成的水相具有酸腐蝕性，不能直接循環利用，作為汙水直接排放會造成環境汙染的問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，通過應用該方法對費託合成反應廢水進行處理，達到將費託合成反應廢水回收利用的目的，具體而言，通過本發明方法對費託合成反應廢水進行處理可將所述的廢水作為冷卻水或鍋爐用水回收利用。本發明提供了一種費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，所述方法是以費託合成油生產過程中聯產的水相為原料，在催化劑作用下，採用加氫反應將水相中的有機含氧化合物轉化為C1-C4的氣相低碳烷烴，然後使其與水相分離，以脫除水相中的有機含氧化合物。本發明的方法適於處理其中的有機含氧化合物的總含量為1. 0 12. 的費託合成反應廢水；應用本發明的方法可以除去其中的一部分或者全部，優選地，應用本發明的方法所述的有機含氧化合物的除去率可達98%以上。本發明的方法中，所述費託合成反應廢水進行的加氫反應為液相催化加氫反應， 所述的反應在滴流床反應器中進行。本發明方法中，所述加氫反應可在下述條件下進行反應溫度110 300°C，壓力為4 15MPa，液體空速為0. 5 MT1 ；優選的反應溫度為150 230°C，壓力為4 12MPa。本發明方法所使用的催化劑是選自Pd、Pt、Ru中的一種或兩種貴金屬的負載型催化劑；所述催化劑中還可含有至少一種選自Re、Mo和Co的金屬作為金屬助劑；優選地，所述催化劑中貴金屬的含量為0. 1 3wt%，所述的金屬助劑的含量為0. 5 3wt%。本發明方法所使用的催化劑是一種負載型催化劑，其中所述催化劑的載體是選自 SiO2, ZrO2和活性炭中的一種或兩種。本發明又提供了上述費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法在處理費託合成油生產過程產生的水相中的應用。本發明還提供了上述費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法的應用，該方法可應用於任何含有機含氧化合物廢水的淨化處理，例如化工企業或食品工業的有機廢水的淨化處理。應用本發明的方法可以非常有效地除去含有機含氧化合物廢水中的有機含氧化合物，實現水的淨化處理。該方法具有工藝流程簡單，效率高的特點，可以進行連續或間歇處理。與現有的技術相比，本發明脫除費託合成反應廢水中的有機含氧化合物的方法以及對含有機含氧化合物廢水進行處理的方法具有以下優勢1、本發明對含有機含氧化合物廢水進行處理的方法採用了催化加氫反應技術，能有效地淨化處理費託合成水相或其它工業有機廢水；2、該方法能有效地將水相中的有機含氧化合物轉化為氣體烷烴，並且能夠通過簡單的常規方法使其與水相直接分離；3、與此同時還可以實現資源的再利用，經催化加氫後產生的氣體烷烴和經過處理後得到的水均可以得到再利用經催化加氫後產生的氣體烷烴在費託合成工藝中再利用， 例如作為燃料或使其進入合適的系統，提高了整個費託合成工藝過程的合理性；通過上述處理後得到的水也可以回收利用，例如可以回用作為生產中的循環冷卻水或其它雜用水； 或者，由於其完全可以達到環保要求的排放標準，也可以作為廢水排放；4、由於本發明的脫除費託合成反應廢水中有機含氧化合物的方法，以及對含有機含氧化合物廢水進行處理的方法避免使用現有技術常用的蒸餾精餾、萃取、生物處理和膜分離等一些耗能高、技術複雜、成本高的處理技術，與現有技術已知的方法相比，該方法具有工藝過程簡單、佔地面積小、處理能力強、效率高、成本低和可操作性強的特點，可以實現工業廢水即出即處理的連續或間歇操作，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面通過具體實例更詳細地說明本發明，所提供的實施例僅用於示例本發明，但不以任何方式限制本發明的保護範圍。本發明的方法中，在催化劑作用下對費託合成反應廢水進行加氫反應，在所述的反應中，其中的有機含氧化合物在一定溫度、壓力下和氫氣發生液相加氫反應，其作用機理是有機物在催化劑上發生吸附，與催化劑上吸附的氫氣結合，發生C-C鍵斷裂和C-H鍵形成，生成各種氣體烷烴。所述的加氫反應是使有機含氧化合物與氫氣發生加氫、氫解和裂解等系列反應，使其轉化為氣體烷烴，例如轉化為甲烷、乙烷等氣體烷烴，然後通過常規的分離工藝，使其中的有機物與水相分離，從而可以除去水相中的有機含氧化合物。以下，以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此。本發明實施例中所使用的原料為中科合成油技術有限公司費託合成油反應過程中產生的水相，催化劑為Pd、Ru基等貴金屬負載型催化劑。具體而言，本發明的廢水中有機含氧化合物的脫除方法按如下步驟進行將其中有機含氧化合物的濃度為1 12wt%的費託合成反應廢水按0. 5 MT1的空速加入到反應器中，在催化劑的作用下，在110 300°C的溫度和4 15MPa壓力下，使廢水中的有機含氧化合物和氫氣發生加氫裂解反應，生成甲烷、乙烷等氣體烷烴，然後通過常規的分離工藝與水相分離。
優選的技術方案按如下步驟進行在滴流床反應器中裝入2 12克催化劑，使有機含氧化合物含量1 12wt%的費託合成反應廢水以空速0. 5 MT1泵入到反應器中，在溫度為150 230°C、壓力為4 12ΜΙ^下進行液相加氫反應，生成氣體烷烴和水，反應尾氣經氣液分離器分離。實施例中所使用的檢測方法和設備是反應後的水相用Agilent6890N色譜儀、 DB-WAX (30mX0. 32mm)為色譜柱和氫離子火焰檢測器(FID)分析水相中各有機含氧化合物的含量；同時採用NaOH標準溶液滴定水相中的酸度(按丙酸計，％)，酸度計算根據酸鹼滴定克當量數相等的原理計算，如酸度為a%，表示每100克水樣中含a克相當量的丙酸，反應後的水相用相對於原料的酸度降低率表示(酸度降低率=100% -反應後水相酸度/原料酸度X 100% )。反應後的尾氣採用Agilent 7890A色譜儀進行在線分析，以MoleSieve 5A(30mX0. 53mm)為色譜柱，熱導池檢測器(TCD)檢測H2、CH4、C0氣體力 C8的烴以Al2O3 彈性石英毛細管(30mX0. 53mm)色譜柱FID檢測；(X)2以Hayekp N色譜柱(anX3mm)TCD 檢測。各實施例中，反應後尾氣組分為H2、CH4和C2 C6的烷烴，CO和(X)2在色譜檢測限以下；部分有機含氧化合物在反應後的水相中含量極少，在色譜檢測限以下，含量記錄為 0，除去率記為100%。實施例1l.ORu/C催化劑製備採用等體積浸漬法製備，金屬Ru的負載量為1.0Wt%，取 0. 81克三水合氯化釕固體完全溶解於50mL去離子水中，然後向溶液中快速加入30克活性炭，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C乾燥12小時即可。在滴流床反應器中加入1. ORu/C催化劑12克，將有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0.423 %的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為l.OtT1)，調整反應溫度為110°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。 反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表1。實施例2在滴流床反應器中加入1. 0Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423 %的原料1)以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為0. 5^1)， 調整反應溫度為210°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表1。實施例3在滴流床反應器中加入1. 0Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0.423 %的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為1. OtT1)， 調整反應溫度為210°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表1。實施例4在滴流床反應器中加入1. 0Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423% )以0. 3mL/min的流速流經反應器(空速為1.證―1)，調整反應溫度為210°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表1。
實施例5在滴流床反應器中加入1. ORu/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423 %的原料1)以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為0. 5^1)， 調整反應溫度為200°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表1。實施例6在滴流床反應器中加入1. ORu/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423 %的原料1)以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為0. 5^1)， 調整反應溫度為190°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表1。實施例71. OPd/C催化劑製備採用等體積浸漬法製備，金屬Pd的負載量為1. 0wt%，取金屬鈀含量為lOmg/mL的硝酸鈀溶液30mL於20mL去離子水中，然後向溶液中快速加入30克活性炭，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C乾燥12小時即可。在滴流床反應器中加入1. 0Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423 %的原料1)以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為0. 5^1)， 調整反應溫度為180°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表1。實施例8在滴流床反應器中加入1. 0Pd/C催化劑7. 0克，將含有機含氧化合物2. 62wt% 的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為 0. 91Γ1)，調整反應溫度為110°C，反應壓力為4. 6MPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表2。實施例90. 5PdO. 5Ru/C催化劑製備採用等體積共浸漬法製備，金屬Pd的負載量為 0. 5wt%，金屬Ru的負載量為0. 5wt%，取金屬鈀含量為lOmg/mL的硝酸鈀溶液15mL，取
0.41克三水合氯化釕固體完全溶解於35mL去離子水中，然後將兩種金屬鹽溶液混合一起， 再向混合的溶液中快速加入30克活性炭，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C 乾燥12小時即可。在滴流床反應器中加入0.5Pd0.5Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物 2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為1. OtT1)，調整反應溫度為110°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離， 然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表2。實施例101. ORuO. 5Sn/C催化劑製備採用等體積共浸漬法製備，金屬Ru的負載量為
1.0Wt%，金屬Sn的負載量為0. 5wt%，取0. 81克三水合氯化釕固體完全溶解於25mL去離子水中，取0. 29克SnCl2固體於25mL去離子水中，然後將兩種金屬鹽混合一起，再向混合的溶液中快速加入30克活性炭，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C乾燥12小時即可。
在滴流床反應器中加入1. ORuO. 5Sn/C催化劑12克，將含有機含氧化合物 2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為1. OtT1)，調整反應溫度為110°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離， 然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表2。實施例11在滴流床反應器中加入1. ORuO. 5Sn/C催化劑12克，將含有機含氧化合物 2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為1. OtT1)，調整反應溫度為190°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離， 然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表2。實施例12在滴流床反應器中加入1. ORuO. 5Sn/C催化劑12克，將含有機含氧化合物 2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. 3mL/min的流速流經反應器(空速為Ι.δΙΓ1)，調整反應溫度為190°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離， 然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表2。實施例13在滴流床反應器中加入1. ORuO. 5Sn/C催化劑12克，將含有機含氧化合物 2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. 3mL/min的流速流經反應器(空速為1.證―1)，調整反應溫度為190°C，反應壓力為5. OMPa,反應器出水經冷凝器氣液分離， 然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表2。實施例14在滴流床反應器中加入1. ORu/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0.423 %的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為1. OtT1)， 調整反應溫度為160°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表2。實施例15在滴流床反應器中加入1. 0Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0.423 %的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為1. OtT1)， 調整反應溫度為180°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表3。實施例16在滴流床反應器中加入1. 0Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423 %的原料1)以0. 4mL/min的流速流經反應器(空速為2. OtT1)， 調整反應溫度為190°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表3。實施例17在滴流床反應器中加入1. 0Ru/C催化劑12克，將含有機含氧化合物2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423 %的原料1)以0. 8mL/min的流速流經反應器(空速為4. OtT1)， 調整反應溫度為190°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表3。
實施例18在滴流床反應器中加入1. ORuO. 5Sn/C催化劑6. 0克，將含有機含氧化合物 2. 62wt%的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. 5mL/min的流速流經反應器(空速為5. OtT1)，調整反應溫度為230°C，反應壓力為6. OMPa,反應器出水經冷凝器氣液分離， 然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表3。實施例191. OPt/C催化劑製備採用等體積浸漬法製備，金屬Pt的負載量為1. 0wt%，取金屬鉬含量為5%的硝酸鉬溶液6克於45mL去離子水中，然後向溶液中快速加入30克活性炭，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C乾燥12小時即可。在滴流床反應器中加入1. OPt/C催化劑6. 0克，將含有機含氧化合物2. 62wt% 的費託合成水相(酸度為0.423 %的原料1)以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為
1.OtT1)，調整反應溫度為190°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表3。實施例20在滴流床反應器中加入1. ORu/C催化劑6. 0克，將含有機含氧化合物2. 62wt% 的費託合成水相(酸度為0. 423%的原料1)以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為
2.OtT1)，調整反應溫度為180°C，反應壓力為4. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表3。實施例211. 5Ru/C催化劑製備採用等體積浸漬法製備，金屬Ru的負載量為1. 5wt%，取
1.22克三水合氯化釕固體完全溶解於50mL去離子水中，然後向溶液中快速加入30克活性炭，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C乾燥12小時即可。在滴流床反應器中加入1. 5Ru/C催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物4. ISwt % 的費託合成水相(酸度為0. 435%的原料2)以0. 75mL/min的流速流經反應器(空速為 5. OtT1)，調整反應溫度為200°C，反應壓力為10. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表4。實施例22在滴流床反應器中加入1. 5Ru/C催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物4. ISwt % 的費託合成水相(酸度為0. 435%的原料2)以0. 30mL/min的流速流經反應器(空速為
2.OtT1)，調整反應溫度為220°C，反應壓力為10. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表4。實施例23在滴流床反應器中加入1. 5Ru/C催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物4. ISwt % 的費託合成水相(酸度為0. 435%的原料2、以0. 40mL/min的流速流經反應器(空速為 2. ^T1)，調整反應溫度為225°C，反應壓力為10. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表4。實施例M在滴流床反應器中加入1. 5Ru/C催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物7. 58wt%的費託合成水相(酸度為2. 03%的原料幻以0. 2mL/min的流速流經反應器(空速為1.41^)，調整反應溫度為210°C，反應壓力為10. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表4。實施例25在滴流床反應器中加入1. 5Ru/C催化劑9. O克，將含有機含氧化合物7. 58wt% 的費託合成水相(酸度為2. 03%的原料幻以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為 0. 671Γ1)，調整反應溫度為210°C，反應壓力為10. OMPa,反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表4。實施例沈在滴流床反應器中加入1. 5Ru/C催化劑9. O克，將含有機含氧化合物7. 58wt% 的費託合成水相(酸度為2. 03%的原料幻以0. lmL/min的流速流經反應器(空速為 0. 671Γ1)，調整反應溫度為200°C，反應壓力為10. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表4。實施例27在滴流床反應器中加入1. ORu/C催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物6. 54wt% 的費託合成水相(酸度為0.535%的原料4)以0.45mL/min的流速流經反應器(空速為 3. OtT1)，調整反應溫度為200°C，反應壓力為9. 8MPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表5。實施例28在滴流床反應器中加入1. ORu/C催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物6. 54wt% 的費託合成水相(酸度為0.535%的原料4)以0. 75mL/min的流速流經反應器(空速為 5. OtT1)，調整反應溫度為220°C，反應壓力為9. 6MPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表5。實施例四1. 0Ru/Si02催化劑製備採用等體積浸漬法製備，金屬Ru的負載量為1. Owt %，取
0.81克三水合氯化釕固體完全溶解於50mL去離子水中，然後向溶液中快速加入30克氧化矽小球，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C乾燥12小時即可。在滴流床反應器中加入1. 0Ru/Si02催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物6. 54wt% 的費託合成水相(酸度為0.535%的原料4)以0. 15mL/min的流速流經反應器(空速為
1.OtT1)，調整反應溫度為180°C，反應壓力為9. 5MPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表5。加氫後水相中的醛、 酮的去除率達95%以上，酯的去除率為50%左右，但酸、醇的去除率在25%以下。實施例30在滴流床反應器中加入1. 0Ru/Si02催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物6. 54wt% 的費託合成水相(酸度為0.535%的原料4)以0. 45mL/min的流速流經反應器(空速為 3. OtT1)，調整反應溫度為190°C，反應壓力為9. 7MPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表5。加氫後水相中的醛、 酮的去除率達95%以上，酯的去除率為50%左右，但酸、醇的去除率在25%以下。實施例311. 0Ru/Zr02催化劑製備採用等體積浸漬法製備，金屬Ru的負載量為1. ，取0.81克三水合氯化釕固體完全溶解於30mL去離子水中，然後向溶液中快速加入30克氧化鋯載體，輕輕攪拌幾分鐘，靜置12小時後，在乾燥箱120°C乾燥12小時即可。在滴流床反應器中加入1. 0Ru/Zr02催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物6. 54wt% 的費託合成水相(酸度為0.535%的原料4)以0. 15mL/min的流速流經反應器(空速為
1.OtT1)，調整反應溫度為180°C，反應壓力為10. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表5。實施例32在滴流床反應器中加入1. 0Ru/Zr02催化劑9. 0克，將含有機含氧化合物6. 54wt% 的費託合成水相(酸度為0.535%的原料4)以0. 15mL/min的流速流經反應器(空速為 1. OtT1)，調整反應溫度為190°C，反應壓力為10. OMPa，反應器出水經冷凝器氣液分離，然後進行分析。反應後水相中各組分的去除率和水相的酸度降低率見表5。本發明的方法實現了資源的再利用，經催化加氫後產生的氣體烷烴可以在費託合成工藝中再利用，提高了整個費託合成工藝過程的合理性；通過上述處理後得到的水也可以回收利用，例如可以用作生產中的循環冷卻水或其它雜用水；另外，由於其完全可以達到環保要求的排放標準，也可以作為廢水排放。以上已詳細描述了本發明的實施方案，很顯然，本領域技術人員根據本發明的基本思想可以做很多改進和變化，只要不脫離本發明的基本精神，所有這些變化和改進都在本發明的保護範圍之內。表1 反應後水相中各組分與原料相比的去除率(％ )與水相的酸度降低率(％ )
權利要求
1.一種費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，其特徵在於，所述方法是以費託合成油生產過程中聯產的水相為原料，在催化劑作用下，採用加氫反應技術將水相中的有機含氧化合物轉化為C1-C4的碳烷烴，然後使其與水相分離，以脫除水相中的有機含氧化合物。
2.如權利要求1所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，其特徵在於，所述費託合成油生產過程中聯產的水相中，有機含氧化合物的總含量為1 12wt%。
3.如權利要求2所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，其特徵在於，所述的加氫反應條件為反應溫度110 300°C，壓力4. 0 15MPa，液體空速0. 5 6. OtT1。
4.如權利要求3所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，其特徵在於，所述的加氫反應條件為溫度150 230°C，壓力4 12MPa。
5.如權利要求1-4任一項所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，其特徵在於，所述加氫反應在滴流床反應器中進行。
6.如權利要求1-4任一項所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，其特徵在於，所述的催化劑是選自PcUPt和Ru的一種或兩種貴金屬的負載型催化劑；所述催化劑中還含有至少一種選自Re、Mo和Co的金屬作為金屬助劑；所述催化劑中貴金屬的含量為0. 1 3. Owt %，所述的金屬助劑的含量為0. 5 3. Owt %。
7.如權利要求6所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法，其特徵在於，所述催化劑的載體是選自Si02、ZiO2和活性炭中的一種或兩種。
8.—種如權利要求1-7任一項所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法在處理費託合成油生產過程產生的水相中的應用。
9.一種如權利要求1-7任一項所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法在含有機含氧化合物廢水的淨化處理中的應用。
10.如權利要求9所述的費託合成水相中有機含氧化合物的催化加氫脫除方法在含有機含氧化合物廢水的淨化處理中的應用，其特徵在於，所述含有機含氧化合物的廢水是化工企業或食品工業的有機廢水。
全文摘要
本發明涉及一種費託合成水相中含氧化合物的催化加氫脫除方法及其應用，該方法是以費託合成油生產過程中聯產的水相為原料，在催化劑作用下，採用加氫反應技術將水相中的有機含氧化合物轉化為C1-C4的氣相低碳烷烴，然後使其與水相分離，以脫除水相中的有機含氧化合物；該方法對所述有機含氧化合物的除去率達98％以上；應用所述的脫除方法可對含有機含氧化合物的廢水進行淨化處理，該方法適用於化工企業、食品工業等產生的有機廢水的淨化處理；所述的水處理方法可實現資源的再利用，經催化加氫產生的氣體烷烴可以在費託合成工藝中被再利用，提高了整個費託合成過程的合理性；經過處理後得到的水也可回收利用。
文檔編號C07C9/02GK102381776SQ20101026878
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者朱玉雷, 李永旺, 鄭洪巖, 陳倫剛 申請人:中科合成油技術有限公司