包含均聚物的水性塗料組合物的製作方法

2023-12-02 21:36:11

專利名稱：：包含均聚物的水性塗料組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種塗料組合物，更具體涉及水性塗料組合物，該水性塗料組合物包含水性乳液共聚物(i)以及以固體重量計0.05-20重量％的包含源自單體X的聚合單元的均聚物(ii),其中單體X選自以下雜環的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯垸酮(pyrrolidinone),己內醯胺以及它們的組合。本發明還涉及所述塗料組合物的使用方法。
背景技術：
：出於環保的原因，水性漆比溶劑性漆更優選。但是，這些塗料(例如外用漆)必須滿足性質的合適平衡。較硬的塗層經常能夠滿足防積垢性和防粘結性(塗油漆後的表面當在壓力下互相疊置或放置的時候，互相粘合在一起的傾向，即粘結)的要求。但是，能夠製得硬的塗層的高Tg聚合物在常溫下無法適當地成膜，這抵銷了耐久性和耐受性之類的其它關鍵要求。後一種問題已經通過使用添加劑而在一定程度上得以避免，所述添加劑具體來說是聚結劑，其具有降低聚合物組合物的最低成膜溫度的效果。但是，這種解決方案仍然存在一些缺陷聚結劑會隨時間從塗層緩慢地擴散和蒸發出來，這使得人們不希望出現的有機化合物釋放到大氣中；另外，聚結劑會導致粘結的問題，直到大量的聚結劑離開塗層該問題才得以緩和。對於限制/消除在油漆和塗料中使用揮發性有機化合物(VOC)的進一步的規定僅僅推動該平衡向著使用較軟的聚合物組合物的趨勢發展，人們將更多的注意力集中到防粘結性上來。最廣泛使用的防粘結添加劑是表面活性劑。但是這些化合物中的一部份是烷基苯酚乙氧基化物(APE)，由於其具有毒性，人們也在致力於在不久的將來停止使用。因此，人們需要能夠解決粘結問題的新的環保能夠接受而且低成本的解決方案。Bett等人在美國專利第6，469，097號中揭示了一種製備基於不飽和雜環單體的水性聚合物分散體的方法。Bett等人揭示了通過包括以下物質的單體混合物的聚合製得的非水溶性聚合物的水性分散體G)至少一種不飽和雜環單體(A):(i)包含至少一個親核性雜原子，(ii)包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團，(iii)其雜環包含至少一個烯鍵式不飽和基團；(2)任選的至少一種烯鍵式不飽和官能化單體(B)和/或包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的芳族單體。儘管已有這些關於包含不飽和雜環單體的非水溶性聚合物的描述，但是人們仍然希望找到一種環境友好而且廉價的方法，以改進低VOC塗料一直存在的防粘結性問題。
發明內容本發明提供了一種塗料組合物，該組合物包含水性乳液共聚物(i)和單體X的均聚物(ii),其為塗料提供了改進的防粘結性。單體X是雜環的可聚合衍生物。在一個優選的實施方式中，所述水性乳液共聚物(i)包含源自單體X的聚合單元。本發明提供了一種水性塗料組合物，該組合物包含i)一種或多種水性乳液共聚物的聚合物顆粒，ii)0.05-20重量％的包含源自單體X的聚合單元的均聚物，所述重量百分數是均聚物的固體重量相對於共聚物顆粒固體重量的百分數；所述單體X選自以下雜環的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒,吡啶，吡咯,卩比咯烷酮(pyrrolidone),己內醯胺以及它們的組合。在本發明的一個實施方式中，所述水性乳液共聚物(i)包含單體X以及一種或多種單體Y的聚合單元，單體Y選自羧酸，羧酸鹽，羧酸酯，有機硫酸，有機硫酸鹽，磺酸，磺酸鹽，膦酸，膦酸鹽，乙烯基酯，(甲基)丙烯醯胺,包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的CVC20芳族單體以及它們的組合。在一個實施方式中，所述水性乳液共聚物包含>5重量％至50重量％的源自單體X的單元，以及95-50重量n/。的源自單體Y的單元。在一個實施方式中，所述水性乳液共聚物是多段水性乳液共聚物。在一個實施方式中，所述組合物還包含聚合引發劑或聚合引發劑的降解產物，所述聚合引發劑選自2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);2，2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)；2，2'-偶氮二異丁腈；2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈);l,l'-偶氮二(l-環-己烷腈)；2，2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)；2，2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽；2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它們的組合。在一個實施方式中，所述組合物還包含鏈轉移劑或者鏈轉移劑的降解產物。在一個實施方式中，所述共聚物的Tg為-5(TC至60。C，所述組合物在乾燥的時候適合用作塗層。具體實施例方式在本文中和所附權利要求書中，術語"共聚物"表示由至少兩種不同的單體聚合得到的聚合物。在本文中和所附權利要求書中，術語"均聚物"表示由單獨一種單體聚合得到的聚合物。在本文和所附權利要求書中，術語"水性的"表示水以及基本由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。在本文和所附權利要求書中，在另一個術語，例如丙烯酸類、丙烯酸酯、丙烯醯胺等之前使用術語"(甲基)"表示例如丙烯酸類和甲基丙烯酸類;丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；等。本發明共聚物的玻璃化轉變溫度("Tg")可以通過示差掃描量熱法(DSC)測量，以熱流-溫度變化的中點作為Tg值。在本文和所附權利要求書中，術語"殘餘單體X"表示基於總乳液，未聚合的單體。殘餘單體的濃度使用眾所周知的氣相色譜法測定。本發明的組合物是一種塗料組合物，其包含水性乳液共聚物(i)，該水性乳液共聚物(i)的聚合單元可以包括聚合形式的一種或多種單烯鍵式不飽和單體。合適的單烯鍵式不飽和單體包括例如，(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸的C廣C4o酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸羥垸基酯，例如7(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯醯胺，丙烯醯胺，以及二甲基丙烯醯胺；(甲基)丙烯腈；氨基官能和脲基官能單體；酸官能或陰離子單體；帶有乙醯乙酸酯官能團的單體；a-烯烴，例如l-癸烯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基單體，例如氯乙烯，乙烯基甲苯，以及乙烯基二苯甲酮；偏二氯乙烯；乙烯，丙烯以及丁二烯。優選的是全丙烯酸類、主要為丙烯酸類、苯乙烯/丙烯酸類和乙酸乙烯酯/丙烯酸類共聚物。"酸官能或陰離子單體"表示包含酸基團或其鹽的烯鍵式不飽和單體。合適的酸基團包括含有以下基團的單體羧酸基團、硫酸基團或其對應的陰離子，以及含磷的酸基團(或者它們的鹽)。不飽和羧酸單體(或者它們相應的陰離子)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、以及二酸的單酯衍生物，例如衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯和富馬酸單丁酯。還包括能夠起到類似功能的馬來酸酐。包含硫酸基團的單體的例子包括2-丙烯醯氨基-2-甲基-l-丙磺酸，(甲基)丙烯酸磺乙酯，苯乙烯磺酸鈉，以及乙烯基磺酸。合適的含磷單體的例子包括醇的二氫磷酸酯，其中所述醇還可包含可聚合的乙烯基或烯烴基團，例如磷酸烯丙酯；二(羥甲基)富馬酸酯或衣康酸酯的單磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羥垸基酯的磷酸酯，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯等。因此，二氫磷酸酯單體包括(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯(phosphoalkyl(meth)acrylate),例如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯。巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸垸基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二垸基酯和磷酸烯丙酯均可使用。其它合適的含磷單體是膦酸類官能單體，例如WO99/25780Al所揭示的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯醯氨基-2-甲基丙垸次膦酸，a-膦醯基苯乙烯以及2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙垸次膦酸。其它合適的含磷單體是1,2-烯鍵式不飽和(羥基)氧膦基垸基(甲基)丙烯酸酯單體，包括甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯。優選的含磷單體是甲基丙烯酸羥垸基酯的磷酸酯，最優選的是(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯(PEM)。在本發明的一些實施方式中，本發明的水性乳液共聚物(i)還包含源自8交聯劑的聚合單元。適用於本發明的交聯劑包括多烯鍵式不飽和單體。在這些實施方式的一些方面，所述源自交聯劑的單元源自選自以下的交聯劑1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；l，l,l-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；l,l，l-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；二乙烯基苯；N-烯丙基丙烯醯胺以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，所述源自交聯劑的單元源自選自l,l，l-三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯的交聯劑。在這些實施方式的一些方面中，所述組合物包含0.01-10重量％(以固體含量計)的交聯劑。在這些實施方式的一些方面，所述組合物包含0.01-5重量％(以固體計)的交聯劑，或者0.01-1重量％(以固體計)的交聯劑,或者0.01-0.1重量％(以固體計)的交聯劑。在這些實施方式的一些方面中，所述多烯鍵式不飽和單體選自甲基丙烯酸烯丙酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯；二乙烯基苯，以及它們的組合。在本文中，除了單體X以外的上述所有單體均可稱作單體Y。共聚物的"玻璃化轉變溫度"g卩"Tg"優選為-5(TC至60°C,更優選為-10。C至40°C,最優選為(TC至30°C。通過示差掃描量熱法(DSC)測量。"Tg"表示在等於或高於該溫度的情況下，玻璃態聚合物將發生聚合物鏈的鏈段運動。在通過DSC測量聚合物的玻璃化轉變溫度的時候，對聚合物樣品進行乾燥，預熱至120°C,迅速冷卻至-100。C，然後以2(TC/分鐘的速率加熱至150°C,同時收集DSC數據。樣品的玻璃化轉變溫度使用半高法在拐彎處的中點測量。所述塗料組合物還包含均聚物(ii)。在本發明的一些實施方式中，所述均聚物由單獨一種單體X的聚合單元組成，其中單體X選自選自以下雜環的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，己內醯胺以及它們的組合。單體X的例子包括l-乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉，乙烯基脒，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基吡咯，乙烯基吡咯垸，1-乙烯基-2-吡咯垸酮，乙烯基己內醯胺。在這些實施方式的一些方面，單體X選自咪唑，吡啶，它們的衍生物和它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體X選自l-乙烯基咪唑，l-乙烯基-2-吡咯垸酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體X是1-乙烯基咪唑。所述均聚物向所述塗料組合物中的加入量可以為0.05-20重量％,優選0.1-10重量％,更優選0.1-5重量％,或者0.1-1重量％，所述含量是所述均聚物的固體重量相對於共聚物固體重量的百分數。較佳的是，所述水性乳液共聚物(i)和均聚物(ii)是分別製備的。較佳的是，所述水性乳液共聚物(i)通過乳液聚合製備。乳液聚合反應的進行在D.C.Blackley的《乳液聚合(EmulsionPolymerization)》(Wiley，1975)中詳細討論。乳液聚合反應的進行還在H.Warson的《合成樹月旨浮L、液應用(TheApplicationsofSyntheticResinEmulsions)》第二章(ErnestBennLtd.,London1972)中進行了討論。可以使用常規的乳液聚合技術以聚合物顆粒的水性分散體的形式製備本發明的水性乳液共聚物。因此，可以使用穩定劑，按照本領域已知的方式使得用來形成水性乳液共聚物的烯鍵式不飽和單體乳化，所述穩定劑是例如陰離子性或非離子性分散劑，也被稱為表面活性劑。但是並未要求對不飽和單體的乳化。還可採用陰離子性和非離子性分散劑的組合。可以將高分子量聚合物，例如羥乙基纖維素，甲基纖維素和乙烯醇用作乳液穩定劑和保護性膠體，像聚丙烯酸之類的聚電解質那樣。酸性單體，特別是那些低分子量的酸性單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，是水溶性的，因此可以作為分散劑，幫助所用的其它單體的乳化。合適的陰離子分散劑包括但不限於例如，高級脂肪醇硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉；烷基芳基磺酸鹽，例如異丙基苯磺酸鈉或異丙基苯磺酸鉀；以及鹼金屬的高級烷基磺基琥珀酸鹽，例如辛基磺基琥珀酸鈉。合適的非離子性分散劑包括但不限於包含具有約7-18個碳原子的垸基以及約6-60個氧化乙烯單元的垸基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇，以及甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；長鏈羧酸的環氧乙烷衍生物；以及類似的長鏈醇的環氧乙垸縮合物。用來製備水性乳液共聚物的聚合方法可以是加熱法或氧化還原法；也10即是說可以單單通過引發劑物質的熱解離生成自由基，或者可以採用氧化還原體系。可以採用常規(熱)自由基引發劑，例如偶氮化合物，過氧化氫，叔丁基過氧化氫或叔戊基過氧化氫，以及過硫酸銨和/或鹼金屬過硫酸鹽，以單體的總重量為基準計，所述自由基引發劑的含量通常為0.01-3.0重量％。或者可以採用相同的引發劑(或者稱為"氧化劑")與合適的還原劑相結合的氧化還原體系，所述還原劑是例如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸。可以使用以下元素的氧化還原反應催化金屬鹽鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷。聚合溫度可以為10-90°C或者更高，可以如常規情況對於使用的催化劑體系最優化；較佳的是，聚合溫度為80-90°C。乳液聚合可以加晶種或者不加晶種。可以使用所述單體、水和表面活性劑製備包含將要共聚的所有單體或者一部份單體的單體乳液。可以獨立地製備包含催化劑的催化劑水溶液。所述單體乳液和催化劑溶液可以在乳液聚合的過程中共加入聚合容器中。所述反應容器自身起始的時候可以包含水。所述反應容器還可另外包含晶種乳液，還可另外包含初始加入的聚合催化劑。在乳液聚合過程中，可通過冷卻除去聚合反應產生的熱量，或者通過對反應容器進行加熱，或者通過這兩種方式的組合，對反應容器的溫度進行控制。可以將若干單體乳液同時共加入到反應容器中。當多種單體乳液共加入的時候，它們可具有不同的單體組成。在乳液聚合過程中，可以對共加入的不同單體乳液的加入順序和速率進行改變。在乳液聚合過程中，還可改變反應容器內物料的pH值。可以在聚合混合物中使用硫醇、聚硫醇、多滷素化合物和烯丙基化合物之類的鏈轉移劑，以調節共聚物的分子量。可以使用的鏈轉移劑的例子包括長鏈的C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇，叔十二垸基硫醇，巰基乙醇酸烷基酯，巰基鏈垸醇酸垸基酯，醇，例如異丙醇，異丁醇，月桂醇，或者叔辛醇，四氯化碳，四氯乙烯，四溴乙烷，以及三氯溴代乙烷。以共聚物中單體的總重量為基準計，一般用量可以為0.05-2重量％。或者，可以通過增大引發劑的用量，或者通過同時增大引發劑用量和鏈轉移劑來獲得合適的分子量。在本發明的一個實施方式中，所述乳液共聚物可以通過多段乳液聚合法製備，其中至少兩個組成不同的段(stage)以順次的方式聚合。該方法通常會導致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而使得聚合物顆粒中形成至少兩個相。該顆粒由各種幾何結構或形貌的兩個或更多個相組成，例如為芯/殼或芯/鞘顆粒，殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒，具有大量的芯的芯/殼顆粒，以及互穿網絡顆粒。在所有的這些情況下，顆粒的大部分表面區域被至少一種外部相佔據，顆粒的內部被至少一種內部相佔據。多段乳液聚合物的各個段可以包含與上文關於乳液聚合物所述相同的單體、表面活性劑、鏈轉移劑等。用來製備常規的多段乳液聚合物的聚合技術是本領域眾所周知的，例如參見美國專利第4,325,856號；第4,654,397號；以及第4,814,373號。所述水性乳液共聚物的聚合物顆粒的粒度可以為20-500納米，優選20-250納米，最優選50-150納米。粒度分布可以是單峰、雙峰、多峰或寬峰形式。平均粒徑可以使用美國紐約州霍茲威爾市的布魯克哈溫設備公司(BrookhavenInstrumentsCorporation,Holtsville,N.Y.)製造的布魯克哈溫BI-90型粒度儀之類的設備，通過準彈性光散射技術進行測量。或者，對於具有多峰粒度分布的膠體，可以使用例如MatecCHDF2000(購自美國麻薩諸塞州北波羅市的馬特科應用科學(MatecAppliedSciences,Northborough,MA))的毛細管動力學分級法(CHDF)這樣的粒度分析法。通過GPC測得，所述乳液共聚物(i)的重均分子量Mw為5,000-5，000,000(優選IO,OOO-I，OOO，OOO,更優選20,000-500,000)。(本領域中分子量通常表示為無量綱的形式，但是也可以道爾頓為單位)。如果Mw變得過低，接觸外界環境時的耐久性會降低。如果N^變得過高，則磨擦性能會降低。在實施本發明的時候，鏈轉移劑並不關鍵。但是，在一個優選的實施方式中，本發明的共聚物的分子量約為100,000-500,000,該分子量使用鏈轉移劑(例如正十二烷基硫醇(n-DDM))更容易得到。在一個優選的實施方式中，共聚物顆粒的聚合使用逐漸加入原料的方法完成。在此方法中，加入晶種聚合物，或者原位形成晶種聚合物，然後12在逐漸加入一種或多種單體的過程中成長(growout)。當晶種為原位形成的情況下，向反應器加入少量的單體乳液，通常是全部單體乳液混合物的3%，引發聚合反應，形成晶種。在其他的情況下，將完全聚合的顆粒加入反應器中，其組成與將要加入的單體相容。現有一些本領域技術人員眾所周知的標準乳液聚合技術。可以在本發明的組合物中任選地使用光引發劑，以提高抗汙性，例如可以使用美國專利第5,162,415號中揭示的取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。在形成單體X的均聚物的時候，不需要對單體X進行乳化，因為單體X是水溶性單體。在此情況下，聚合反應以在水中或水性溶液中進行的溶液聚合的形式進行。或者是在甲苯之類的有機溶劑中進行的溶液聚合，此時均聚物從溶液沉澱出來，因為均聚物不溶於該有機溶劑。在任意的情況下,使用的引發劑優選是偶氮引發劑。較佳的是，所述均聚物的聚合反應包括鏈轉移劑，例如n-DDM。以均聚物的固體重量為基準計，所述鏈轉移劑的含量可以為0.1-5重量％,優選1-2重量％。在本發明的一個實施方式中，所述一種或多種水性乳液共聚物(i)中的至少一種的聚合物顆粒包含單體X和單體Y的聚合單元，其中單體X選自上面關於均聚物中單體X所述相同的單體。所述包含單體X的聚合單元的水性乳液共聚物可以是伴隨另一種水性乳液共聚物的少量的添加劑，而所述另一種水性乳液共聚物在塗料組合物中作為粘合劑。在本發明的一些實施方式中，所述一種或多種水性乳液共聚物(i)中的至少一種包含>5重量％的單體乂衍生的單元。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含^10重量^的單體X衍生的單元，或者^15重量％的單體X衍生的單元，或者三20重量X的單體X衍生的單元，或者^25重量X的單體X衍生的單元。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含二27重量％的單體X衍生的單元，或者三28重量％的單體X衍生的單元，或者^29重量。/。的單體X衍生的單元，或者^30重量^的單體X衍生的單元。在本發明的一些實施方式中，提供了一種包含水性乳液共聚物的組合物，所述水性乳液共聚物包含>5重量％至50重量％的源自單體X的聚合單元，以及95-50重量X的源自單體Y的聚合單元。在這些實施方式的一些方面，提供了一種組合物，其包含>5重量％至30重量％的源自單體X的聚合單元，以及95-70重量X的源自單體Y的聚合單元。在本發明的一些實施方式中，提供了一種包含水性乳液共聚物的組合物，所述水性乳液共聚物包含^5重量％的源自具有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含51重量％的源自具有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元，或者^0.5重量％的源自具有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元，或者50.1重量％的源自具有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元，或者￡0.05重量％的源自具有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。在這些實施方式的一些方面，所述水性塗料組合物不含有具有以下特性的乳液共聚物即包含源自具有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。所述單體X使用常規的技術進行聚合比較困難，結果得到的殘餘單體含量通常〉1500ppm，這是人們所不希望出現的結果。另外，如果使用常規的技術，在包含單體X的乳液共聚物產品中難以得到有效的固體含量(例如固體含量>30%)。引發的方法對於減少殘餘單體含量和得到有用的固體含量方面是很重要的，特別優選偶氮引發劑。另外，對於使用單體X進行的聚合反應，優選使用n-DDM之類的鏈轉移劑。因此，在本發明的一些實施方式中，本發明的組合物還包含聚合引發劑和/或聚合引發劑的降解產物。在這些實施方式的一些方面，所述聚合引發劑選自2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)；2,2'-偶氮二異丁腈；2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)；l,l'-偶氮二(l-環-己烷腈);2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊垸)；2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽;2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，所述聚合引發劑選自4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，其購自杜邦公司(DuPont)，商品名為VAZO⑧68。在本發明的一些實施方式中，所述水性乳液共聚物包含Sl,OOOppm的殘餘單體X。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含5900ppm的殘餘單體X,或者^800ppm的殘餘單體X,或者5700ppm的殘餘單體X。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含5600ppm的殘餘單體X，或者5500ppm的殘餘單體X，或者^400ppm的殘餘單體X。在本發明的一些實施方式中，提供了一種包含本發明的乳液共聚物的組合物，該組合物包含^20重量％的固體。在這些實施方式的一些方面，所述組合物包含^25重量％的固體。在這些實施方式的一些方面，所述組合物包含^30重量％的固體。在一個優選的實施方式中，所述水性塗料組合物包含一種或多種水性乳液共聚物(i)，其中至少一種乳液共聚物包含5-40重量％、優選約20-30重量％的單體X，所述單體X的含量是以包含單體X的乳液共聚物的固體重量為基準計的，所述水性塗料組合物還包含0.1-5重量％,優選約0.2-0.6重量％(以所述一種或多種水性乳液共聚物的固體總重量為基準計)的均聚物(ii)，所述均聚物包含源自單體X的聚合單元，所述單體X選自以下單體的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯垸酮，己內醯胺，以及它們的組成。在這些實施方式的一些方面，單體X選自1-乙烯基咪唑，l-乙烯基-2-吡咯垸酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它們的組合。在一個優選的實施方式中，單體X是l-乙烯基咪唑。在另一個實施方式中，所述一種或多種水性乳液共聚物(i)中的至少一種是如上文所述的多段水性乳液共聚物。在一個優選的實施方式中，所述多段乳液共聚物中的至少一種包含單體X。較佳的是，單體X僅存在於一個段中。較佳的是，單體X在第一段聚合中共聚。該方法允許更節約成本地使用單體X。另外，這擴大了可用來與單體X結合使用的單體的選擇，因為並非所有的單體Y都易於與單體X聚合。相反地，難以共聚的單體Y可以在不含單體X的聚合物段聚合。在本發明的一些實施方式中，所述多段水性乳液共聚物的至少一個段包含>5重量％的單體乂衍生的單元。在這些實施方式的一些方面，所述多段水性乳液共聚物的至少一個段包含yo重量％的單體X衍生的單元，或者^15重量％的單體X衍生的單元，或者^20重量％的單體X衍生的單元，或者^25重量％的單體X衍生的單元。在這些實施方式的一些方面，多段水性乳液共聚物的至少一個段包含^27重量％的單體X衍生的單元，或者^28重量Q/^的單體X衍生的單元，或者^29重量X的單體X衍生的單元，或者三30重量X的單體X衍生的單元。較佳的是，單體X僅存在於一個段中。較佳的是，單體X在第一段聚合中共聚。在本發明的一些實施方式中，提供了一種包含多段水性乳液共聚物的組合物，所述多段水性乳液共聚物在至少一個段中包含>5重量至50重量%的源自單體X的聚合單元，以及95-50重量％的源自單體Y的聚合單元。在這些實施方式的一些方面，提供了一種多段水性乳液共聚物，其在至少一個段中包含>5重量％至30重量％的源自單體X的聚合單元，以及95-70重量％的源自單體Y的聚合單元。在另一個優選的實施方式中，所述水性塗料組合物包含多段水性乳液共聚物(i)，該多段水性乳液共聚物(i)在第一(無晶種)段中單體X的含量(以該段中單體的重量為基準計計)為5-40重量％，優選約20-30重量％，還包含(以所述多段水性乳液共聚物的重量為基準計)0.1-5重量％、優選約0.2-0.6重量％的包含源自單體X的聚合單元的均聚物(ii),其中單體X選自以下單體的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯垸，吡咯垸酮，己內醯胺，以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體X選自1-乙烯基咪唑，l-乙烯基-2-吡咯垸酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它們的組合。在一個優選的實施方式中，單體X是l-乙烯基咪唑。在一些優選的實施方式中，所述包含單體X的多段水性乳液共聚物用作伴隨另一種水性乳液共聚物的少量的添加劑，而所述另一種水性乳液共聚物在塗料組合物中作為粘合劑。以所述水性乳液共聚物的總重量為基準計，所述多段水性乳液共聚物的含量可以為1-50重量％,優選1-30重量％,更優選1-15重量％。另外，所述第一段聚合物和第二段聚合物(或者其他的段)的相對比例可以變化，也可用來對塗料組合物中單體X的總含量進行控制，以及使其最優化。可以將其他的組分加入本發明的聚合物組合物中，這些組分包括但不限於其他的聚合物，例如乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯丁二烯聚合物，丙烯酸類共聚物和氯乙烯共聚物；顏料或填料；表面活性劑；增塑劑；緩衝劑；中16和劑；溼潤劑；蠟；染料；珠光劑；粘著促進劑；增粘劑；分散劑；消泡劑;均化劑；螢光增白劑；紫外穩定劑，例如位阻胺光穩定劑；助溶劑；聚結劑;流變改性劑或增稠劑；防腐劑；殺生物劑；以及抗氧化劑。在本發明的一些實施方式中，所述塗料組合物的pH^6.0。在這些實施方式的一些方面，所述塗料組合物的pH27.0,或者^8.0;或者^9.0。本發明的塗料組合物可以使用常規的塗覆方法施塗在基材上，例如可採用刷塗法、輥塗法、浸塗法和噴塗法。可以施塗本發明的塗料組合物的基材包括例如木材，包括但不限於杉木，松木，柚木，橡木，楓木和胡桃木；加工木材，包括但不限於中等密度纖維板，刨花板，層疊板，木材/塑料複合板；礦物基材，包括但不限於磚石結構，混凝土，灰泥，纖維，砂漿，水泥，石棉水泥，石膏，石膏板，上釉的陶瓷和未上釉的陶瓷；金屬，包括但不限於鍍鋅鐵，鍍鋅鋼，冷軋鋼，ZincalumTM金屬,ZincalumII金屬，鋁,熟鐵，落鍛鋼和不鏽鋼；預先塗油漆或底漆的表面(新鮮的，老化的或風化的)，包括但不限於丙烯酸類塗層，乙烯基丙烯酸類塗層，苯乙烯丙烯酸類塗層，粉末塗覆的表面，溶劑丙烯酸類塗層，醇酸樹脂塗層，溶劑聚氨酯塗層和環氧樹脂塗層；合成基材，包括但不限於聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯；瀝青；纖維素基材，例如紙、紙板、壁紙和牆板；玻璃；皮革；以及織造織物和非紡織材料，例如布、羊毛、合成纖維和天然纖維，以及織物。所述塗料組合物可以用作例如木材塗料、維護塗料、內牆塗料或外牆塗料、金屬底漆或塗料、交通漆、皮革塗料、巻材塗料、建築塗料、膠粘密封劑、填縫料、板材塗料、紙張塗料、油墨、地板塗料和粘合劑。由所述聚合物組合物製備的塗料可以是平面塗料，緞紋塗料，半光澤塗料，光澤塗料，底漆，織物塗料等。具體來說，這些塗料組合物可以優選地用於各種內部塗料或外部塗料，包括功能塗料、保護塗料或裝飾塗料，這是因為所述均聚物使得所述塗料具有顯著改進的防粘結性。在將塗料組合物施塗於基材之後，對所述塗料組合物進行乾燥，或者使得該塗料組合物乾燥，從而形成膜。可以施加熱量以使得塗料組合物乾燥。在本發明的一些實施方式中，提供了一種製備水性乳液共聚物以及包含所述水性乳液共聚物的塗料組合物的方法，所述方法包括提供水性溶劑；提供單體X;提供單體Y;提供選自以下的聚合引發劑2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)；2,2'-偶氮二異丁腈；2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)；l,l'-偶氮二(l-環-己垸腈)；2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)；2，2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽；2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它們的組合；將所述單體X、單體Y、聚合引發劑和水性溶劑混和起來，形成反應混合物；將所述反應混合物的pH值保持在三7;所述水性乳液共聚物包含>5重量％的單體X衍生的單元；所述單體X選自以下單體的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯垸、吡咯垸酮，己內醯胺，以及它們的組合；其中單體Y選自羧酸，羧酸鹽，羧酸酯，有機硫酸，有機硫酸鹽，磺酸，磺酸鹽，膦酸，膦酸鹽，乙烯基酯，(甲基)丙烯醯胺,包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的CVC2o芳族單體，以及它們的組合；將所述水性乳液共聚物與所述單體X的均聚物的水性溶液混和。在這些實施方式的一些方面，所述聚合引發劑是4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。在這些實施方式的一些方面，所述反應混合物的pH值保持在7-10，或者^8，或者8-10，或者^9，或者9-10。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含yO重量％,或者三15重量％，或者^20重量％,或者^25重量％,或者^27重量％，或者^28重量%，或者^29重量％,或者^30重量^的單體X衍生的單元。在這些實施方式的一些方面，單體X選自以下物質的可聚合衍生物咪唑，吡啶，它們的衍生物和它們的組合；或者單體X選自l-乙烯基咪唑，l-乙烯基-2-吡咯烷酮,2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體X是l-乙烯基咪唑。在這些實施方式的一些方面，單體Y選自羧酸，羧酸酯，(甲基)丙烯醯胺，包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的CVC2Q芳族單體，以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體Y選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，a-甲基苯乙烯以及它們的組合。18在這些實施方式的一些方面，單體Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。在本發明的一些實施方式中，提供了一種製備水性乳液共聚物以及包含所述水性乳液共聚物的塗料組合物的方法，該方法包括提供水性溶劑;提供單體X;提供單體Y;提供選自以下的聚合引發劑2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈);2,2'-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈);2，2'-偶氮二異丁腈;2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)；l,l'-偶氮二(l-環-己烷腈);2,2'-偶氮二(2，4,4-三甲基戊烷)；2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽；2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它們的組合；將所述單體X、單體Y、聚合引發劑和水性溶劑混和起來，形成反應混合物；將所述反應混合物的pH值保持在^7;所述水性乳液共聚物包含>5重量％的單體X衍生的單元；所述水性乳液共聚物包含^1,000ppm的殘餘單體X;其中單體X選自以下單體的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷、吡咯垸酮，己內醯胺，以及它們的衍生物和它們的組合；其中單體Y選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸，膦酸鹽、乙烯基酯、(甲基)丙烯醯胺、包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的CVC2。芳族單體、以及它們的組合；將所述水性乳液共聚物與所述單體X的均聚物的水性溶液混和起來；前提是所述水性乳液共聚物包含55重量％的源自含有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。在這些實施方式的一些方面，所述聚合引發劑是4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸))。在這些實施方式的一些方面，所述反應混合物的pH值保持在7-10,或者^S,或者8-10,或者三9,或者9-10。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含HO重量％,或者^15重量％,或者^20重量％,或者三25重量％,或者^27重量％,或者^28重量％,或者^29重量％，或者^30重量^的單體X衍生的單元。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含^900ppm,或者￡800ppm,或者5700ppm,或者5600ppm,或者￡500ppm，或者￡400ppm的殘餘單體X。在這些實施方式的一些方面，單體X選自以下物質的可聚合衍生物咪唑，吡啶，它們的組合；或者單體X選自1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-吡咯垸酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體X是1-乙烯基咪唑。在這些實施方式的一些方面，單體Y選自羧酸，羧酸酯，(甲基)丙烯醯胺，包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的C8-C2o芳族單體，以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體Y選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，a-甲基苯乙烯以及它們的組合。在這些實施方式的一些方面，單體Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。在這些實施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含51重量％,或者^).5重量％,或者50.1重量％，或者￡0.05重量％的源自包含環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元。在這些實施方式的一些方面，所述水性塗料組合物不含包含源自具有環氧官能團的烯鍵式不飽和單體的單元的乳液共聚物。在本發明的一些實施方式中，以上方法中所述的水性乳液共聚物是包含單體X和Y的多段水性乳液共聚物。在本發明的一些實施方式中，所述製備水性乳液共聚物的方法還包括向所述反應混合物加入鏈轉移劑。在以下實施例中將詳細描述本發明的一些實施方式。除非有另外的說明，以下實施例中的所有分數和百分數都以重量計。以下實施例中使用以下縮寫術語BA丙烯酸丁酯DI去離子的MMA甲基丙烯酸甲酯NaPS過硫酸鈉n-DDM正十二垸基硫醇SLS月桂基硫酸鈉Vazo684，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)VI乙烯基咪唑p-VI聚(乙烯基咪唑)AIBN2,2'-偶氮二[異丁腈]Vazo是美國德拉瓦州威名頓的杜邦公司(DuPontCorporation,Wilmington,DE,USA)的商標。實施例1.晶種膠乳的製備BA/n-DDM=100/2,(所有的比例均為重量比)將1839.22克去離子水，0.63克無水硫酸鈉，0.25克乙酸和66.04克SLS的28%的水溶液加入裝有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中。將該反應混合物加熱至83°C。獨立地，通過將4.82克NaPS溶解在83.33克去離子水中來製備引發劑溶液。使用機械混合器，用513.70克去離子水，22.01克28%的SLS的水溶液，1225.00克BA和25.00克n-DDM製備乳化單體混合物。使得反應混合物為83°C，將NaPS溶液一次性全部加入，然後在2小時的時間內加入乳化的單體混合物(14.88克/分鐘)。在整個進料期間將溫度保持在83°C。在單體混合物進料加完之後，反應在83°C保持1小時。反應混合物冷卻至25°C，然後通過粗紗布過濾。在粗紗布上未留下凝結物。通過氣相色譜測得，殘餘的BA單體含量〈50ppm。通過光散射法測得乳液聚合物粒度為55納米。通過重量分析測得所述膠乳的聚合物含量為32.7%。實施例2.第一段膠乳的製備晶種〃第1段=10〃90BA/n-DDM〃BA/VI/n-DDM=100/2〃70/30/2將424.45克去離子水和507.95克實施例1製得的晶種膠乳加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中。該反應混合物被加熱至85°C。獨立地，通過將27.50克Vazo68和215.86克1N的NaOH與789.05克去離子水混和製備了引發劑溶液。將VazoTM68引發劑溶液分成兩半。向其中的一半加入412.50克VI。使用機械混合器用589.29克去離子水，98.21克28%的SLS的水溶液，962.50克BA和27.50克n-DDM製備乳化的單體混合物。該反應固定地保持在85°C,在90分鐘的時間內將乳化的單體混合物(18.64克/分鐘)和Vazo68/VI溶液(10.32克/分鐘)同時加入。加完之後，將反應混合物保持在85'C的情況下，在120分鐘時間內加入剩餘的VazoTM68溶液(4.30克/分鐘)。然後該反應在85°C再保持2小時。然後將反應混合物冷卻至25。C，然後通過粗紗布過濾。粗紗布上未留下無凝結物。通過氣相色譜測得殘餘的BA和VI單體含量分別為396ppm和258ppm。通過光散射法測得乳液聚合物粒度為151nm。通過21重量分析測得膠乳的聚合物含量為39.7%。實施例3.兩段膠乳的製備晶種〃第I段〃第II段=5〃45//50BA/n-DDM〃BA/VI/n誦DDM〃BA/MMA/n陽DDM100/2〃70/30/2〃50/50/2將382.50克實施例2製得的第一段膠乳加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中。反應混合物加熱至85°C。通過將3.00克Vazo68和23.55克1N的NaOH與86.08克去離子水混和，獨立地製備引發劑溶液。將VaZOTM68引發劑溶液分成兩半。使用機械混合器，用125.12克去離子水，5.36克28%的SLS水溶液，75克BA，75克MMA和3.00克n-DDM製備乳化的單體混合物。使得反應固定保持在85。C，在90分鐘的時間內將乳化的單體混合物(3.12克/分鐘)與第一半VazoTM68溶液(0.63克/分鐘)一起加入。加完之後，將反應混合物保持在85°C的同時，在120分鐘時間內將另一半Vazo68溶液加入(0.47克/分鐘)。然後該反應在85。C再保持2小時。然後將反應混合物冷卻至25。C，然後通過粗紗布過濾。在粗紗布上未留下凝結物。通過氣相色譜測得殘餘的BA和MMA單體的含量分別為1375ppm和14卯m。通過光散射法測得乳液聚合物粒度為221納米。重量分析測得膠乳的聚合物含量為39.9%。實施例4.兩段膠乳的製備晶種〃第I段〃第II段=5〃45〃50BA/n-DDM〃BA/VI/n-DDM〃BA/MMA/n-DDM100/2〃70/30/2〃20/80/2將382.50克實施例2製得的第一段膠乳加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中。反應混合物加熱至85。C。通過將3.00克Vazo68和23.55克1N的NaOH與86.08克去離子水混和，獨立地製備引發劑溶液。將VazoTM68引發劑溶液分成兩半。使用機械混合器，用125.12克去離子水，5.36克28%的SLS水溶液，30克BA,120克MMA和3.00克n-DDM製備乳化的單體混合物。使得反應固定保持在85。C，在90分鐘的時間內將乳化的單體混合物(3.12克/分鐘)與第一半Vazo68溶液(0.63克/分鐘)一起加入。加完之後，將反應混合物保持在85°C的同時，在120分鐘時間內將另一半Vazo68溶液加入(0.47克/分鐘)。然後該反應在85'C再保持2小時。然後將反應混合物冷卻至25。C，然後通過粗紗布過濾。在粗紗布上未留下凝結物。通過氣相色譜測得殘餘的BA和MMA單體的含量分別為619ppm和87ppm。通過光散射法測得乳液聚合物粒度為191納米。重量分析測得膠乳的聚合物含量為39.8%。實施例5.兩段膠乳的製備晶種〃第I段〃第II段=2//18〃80BA/n-DDM〃BA/VI/n-DDM〃BA/MMA/n-DDM100/2〃70/30/2〃50/50/2將159.38克實施例2製得的第一段膠乳加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中。反應混合物加熱至85°C。通過將5.00克Vazo68和39.25克1N的NaOH與143.47克去離子水混和，獨立地製備引發劑溶液。將Vazo68引發劑溶液分成兩半。使用機械混合器，用208.54克去離子水，8.93克28%的SLS水溶液，125克BA，125克MMA和5.00克n-DDM製備乳化的單體混合物。使得反應固定保持在85。C，在90分鐘的時間內將乳化的單體混合物(5.16克/分鐘)與第一半VazoTM68溶液(1.04克/分鐘)一起加入。加完之後，將反應混合物保持在85。C的同時，在120分鐘時間內將另一半VazoTM68溶液加入(0.78克/分鐘)。然後該反應在85'C再保持2小時。然後將反應混合物冷卻至25。C，然後通過粗紗布過濾。在粗紗布上未留下凝結物。通過氣相色譜測得殘餘的BA和MMA單體的含量分別為1606ppm和3ppm。通過光散射法測得乳液聚合物粒度為504納米。重量分析測得膠乳的聚合物含量為39.4%。實施例6.兩段膠乳的製備晶種〃第I段〃第II段=2〃18〃80BA/n-DDM〃BA/VI/n-DDM〃MMA/n隱DDM100/2〃70/30/2〃100/2將159.38克實施例2製得的第一段膠乳加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中。反應混合物加熱至85°C。通過將5.00克Vazo68和39.25克1N的NaOH與143.47克去離子水混和，獨立地製備引發劑溶液。將VazoTM68引發劑溶液分成兩半。使用機械混合器，用208.54克去離子水，8.93克28%的SLS水溶液，250克MMA和5.00克n-DDM製備乳化的單體混合物。使得反應固定保持在85。C，在卯分鐘的時間內將乳化的單體混合物(5.16克/分鐘)與第一半Vazo68溶液(1.04克/分鐘)一起加入。加完之後，將反應混合物保持在85-C的同時，在120分鐘時間內將另一半VazoTM68溶液加入(0.78克/分鐘)。然後該反應在85'C再保持2小時。然後將反應混合物冷卻至25。C，然後通過粗紗布過濾。在粗紗布上未留下凝結物。通過氣相色譜測得殘餘的MMA單體的含量為291ppm。通過光散射法測得乳液聚合物粒度為230納米。重量分析測得膠乳的聚合物含量為39.8%。實施例7.聚(乙烯基咪唑)的製備VI=100將612.00克甲苯，150.00克乙烯基咪唑和3.00克AIBN加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中。該反應混合物加熱至85'C，保持4小時。在反應過程中，聚合物產物從溶液中沉澱出來，這是因為所述聚合物產物不溶於甲苯。最終的反應混合物通過濾紙過濾。濾餅在1000毫升丙酮中重新乳化，然後重新過濾。聚(VI)不溶於丙酮，該步驟用來除去殘餘的VI單體。丙酮洗滌步驟再重複兩次。然後濾餅在60'C的真空烘箱中乾燥過夜。所得的聚合物產物重量為132克，包含1802ppm的殘餘的VI單體。實施例8.聚(乙烯基咪唑)的製備VI/n-DDM=薩2將624.00克甲苯，150.00克乙烯基咪唑，3.00克n-DDM和3.00克AIBN加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的1升四頸圓底燒瓶中。該反應混合物加熱至85'C，保持4小時。在反應過程中，聚合物產物從溶液中沉澱出來，這是因為所述聚合物產物不溶於甲苯。最終的反應混合物通過濾紙過濾。濾餅在1000毫升丙酮中重新乳化，然後重新過濾。聚(VI)不溶於丙酮，該步驟用來除去殘餘的VI單體。丙酮洗滌步驟說再重複兩次。然後濾餅在6(TC的真空烘箱中乾燥過夜。所得的聚合物產物重量為127克，包含1112ppm的殘餘的VI單體。實施例9.聚(乙烯基咪唑-共-BA)的製備VI/BA/n-DDM=97/3/2將624.00克甲苯，145.5克乙烯基咪唑，4.50克BA,3.00克n-DDM和3.00克AIBN加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的l升四頸圓底燒瓶中。該反應混合物加熱至85。C，保持4小時。在反應過程中，聚合物產物從溶液中沉澱出來，這是因為所述聚合物產物不溶於甲苯。最終的反應混合物通過濾紙過濾。濾餅在IOOO毫升丙酮中重新乳化，然後重新過濾。聚(VI)不溶於丙酮，該步驟用來除去殘餘的VI單體。丙酮洗滌步驟再重複兩次。然後濾餅在6(TC的真空烘箱中乾燥過夜。所得的聚合物產物重量為136克，包含787ppm的殘餘的VI單體。實施例10.聚(乙烯基咪唑-共-BA)的製備VI/BA/n-DDM=術10/2將624.00克甲苯，135.00克乙烯基咪唑，15.00克BA，3.00克n-DDM和3.00克AIBN加入具有加熱套、熱電偶、溫控器、機械攪拌器和回流冷凝器的l升四頸圓底燒瓶中。該反應混合物加熱至85'C,保持4小時。在反應過程中，聚合物產物從溶液中沉澱出來，這是因為所述聚合物產物不溶於甲苯。最終的反應混合物通過濾紙過濾。濾餅在IOOO毫升丙酮中重新乳化，然後重新過濾。聚(VI)不溶於丙酮，該步驟用來除去殘餘的VI單體。丙酮洗滌步驟再重複兩次。然後濾餅在6(TC的真空烘箱中乾燥過夜。所得的聚合物產物重量為134克，包含672ppm的殘餘的VI單體。用來製備包含乙烯基咪唑添加劑的油漆的實施例實施例11.油漆母料的製備(包含Texanol的AC-261基油漆)將2895.76克Ti-pureTMR-746(杜邦公司(DuPont))加入裝有機械攪拌器的3加侖的容器中。在持續攪拌下將3548.70克RhoplexTMAC-261加入該容器中。將484,84克丙二醇，52.96克TamoFM165A,190.38克TexanolTM-145和16.80克TritonTMGR-7M混和起來，將該混合物加入該容器中，然後加入17.84克FoamasterTMVL,16.0克28%氫氧化銨，155.19克Acrysol25RM-2020NPR,13.60克AcrysolRM-8W和647.卯克水。繼續進行混和，直至混合物變得一致。Ti-PureTM是杜邦公司的商標(美國德拉瓦州，威名頓市(Wilmington,DE，USA))Rhoplex,TamoFM,TritonTM和AcrysoFM是羅門哈斯公司(RohmandHaasCo.)的商標(美國，賓夕法尼亞州，費城(Philadelphia,PA,USA))TexanolTM是伊斯特曼化學公司(EastmanChemicalCompany)的商標(美國田納西州，金斯伯特(Kingsport,TN,USA))FoamasterTM禾卩FoamstarTM是菲茲化學公司(FitzChemicalCorporation)的商標(美國伊利諾州，依塔斯卡市(Itasca,IL，USA))實施例12.不含乙烯基咪唑的參比樣的製備將502.51克實施例11製得的母料漆加入裝有機械攪拌器的1夸脫的容器中。將16.70克RhoplexAC-261加入該容器中，然後加入17.50克水。對該混合物進行攪拌，直至其變得一致。實施例13.包含2%的實施例2製得的VI膠乳的油漆的製備將502.51克實施例11製得的母料漆加入裝有機械攪拌器的1夸脫容器中。將11.93克RhoplexAC-261加入該容器中，然後加入7.97克實施例2的產物，然後加入14.30克水。對該混合物進行攪拌，直至其變得一致。實施例14.包含7。/。的實施例2製得的VI膠乳的油漆的製備將502.51克實施例11製得的母料漆加入裝有機械攪拌器的1夸脫容器中。將27.83克實施例2的產物和6.47克水加入該容器中，對所得的混合物進行攪拌，直至其變得一致。實施例15.包含0.4%的實施例8製得的聚乙烯基咪唑的油漆的製備將0.48克聚乙烯基咪唑溶解在17.02克水中。將502.51克實施例11製得的母料漆加入裝有機械攪拌器的1夸脫的容器中。在恆定的攪拌下，將16.70克Rh叩lexTMAC-261加入該容器，然後加入pVI水溶液(實施例8)。實施例16.包含7X的實施例3製得的含VI的膠乳的油漆的製備將502.51克實施例11製得的母料漆加入裝有機械攪拌器的1夸脫的容器中。將31.50克實施例3製得的膠乳和2.70克水加入該容器中，對所26得的混合物進行攪拌，直至其變得一致。實施例17.包含7%的實施例3製得的VI膠乳以及0.4%的實施例8製得的聚乙烯基咪唑的油漆的製備將0.48克聚乙烯基咪唑(實施例7)溶解在2.22克水中。將502.51克實施例11製得的母料漆加入裝有機械攪拌器的1夸脫容器中。將31.50克VI膠乳(實施例3)和pVI的水溶液加入該容器中。對所得的混合物進行攪拌，直至其變得一致。實施例18.製備油漆膜將8-10毫升的油漆轉移到下拉棒(3密耳伯德膜施塗機(3MilBirdFilmApplicator))前的測試卡片上。立刻用雙手攥住所述下拉棒，以約0.2英尺/秒的速率(5秒/測試卡片)在所述測試油漆上拉出平坦的膜。使得該膜在水平位置，在25'C和50%的條件下乾燥過夜。實施例19.剝離防粘結性的測量如實施例18所述下拉出膜。根據測試要求，這些膜在恆溫室(CTR)中固化一段特定的時間。為每種油漆膜製造四個l-l/2"Xl-l/2"的切片(以進行重複測試)。將這些切片以油漆表面面對面的方式放置，然後放置在平坦的金屬板上。在每個單獨的試樣頂上放置8號橡皮塞(窄的一頭向下)，將一個1000克的砝碼置於每個橡皮塞上。需要在兩組測試條件下對各種油漆的防粘結性進行評級。這些條件即為面對面接觸的不同情況(i)在室溫下面對面接觸24小時，(ii)在5(TC下面對面接觸30分鐘。在所有的情況下，所述砝碼和橡皮塞在測試條件下都是平衡的。進行測試之後，移去橡皮塞和砝碼，以大約180°的角度，用緩慢而穩定的作用力分離切片。然後使用以下顯示的等級0-10對樣品的防粘結性進行評級10=:無粘結，完美9=痕量粘結，優秀8=輕度粘結,極好7=輕度粘結，良好6=中度粘結，良好5=中度粘結,中等4=嚴重粘結，無密封，中等3=5-25%密封，差2=25-50%密封，差1=50-75%密封，差0=完全密封，極差的粘結結果表1:包含Texanol(10%)的AC-261基油漆的防粘結性tableseeoriginaldocumentpage28在室溫固化的膜在6(TC固化30分鐘的膜相對於其他的樣品，如果將聚(乙烯基咪唑)加入AC-261-基油漆中而不加入任何含VI的膠乳，會得到光澤度極差的模糊的膜。在表1中(在以下的表中也具有類似的情況)，含VI的膠乳共聚物的加入量為7重量％，該含量是所述VI共聚物的固體重量相對於AC-261和含VI共聚物的固體總重量的百分數。數據顯示在所有的情況下，對室溫粘結測試，通過加入均聚物聚(乙烯基咪唑)可以改進防粘結性。相對於油漆遇到的日常應用來說，測試條件，特別是包括在5(TC進行30分鐘的壓力接觸的熱粘結測試是很嚴格的。應當注意對於用於常規油漆製劑中的市售粘合劑RhoplexAC-261,在對油漆進行熱固化以幫助除去聚結劑(TexanolTM-i45)之後，即是在室溫粘結測試中也表現出中等的粘結。與之相反的是，發明的樣品在相同的條件下表現出良好的防粘結性。另外，許多本發明的組合物甚至在不進行熱固化的條件下也具有顯著改進的粘結性。儘管樣品Al顯示可以通過向現有的市售油漆直接加入聚(乙烯基咪唑)而得到防粘結性的一定改進，但是當除了均聚物以外還加入含VI膠乳的時候，可以觀察到防粘結性和油漆質量的更大改進。表2:不含Texanol的AC-261基油漆的防粘結性(不含Texanol)剝離防粘結性VI共聚物(7%)p-VI室溫/1天50'C/30分鐘代號不加熱i加熱不力口熱1加熱AAC-261w/oTsxanol無無1702.5AlAC-261w/oTexanol無0.42%p-VI—8.09.800BAC-261w/oTsxa加l70BA/30VI無99.50.57BlAC-261w/o70BA/30VI0.42%p-VI9.59.819CAC-261w/oTsxanol50(70/30)〃50(50BA/50MMA)無69.602ClAC-261w/oTsxsnol50(70/30)〃50(50BA/50MMA0.42%p-VI9.59.808DAC-261w/oTexanol20(70/30)〃80(50BA/50MMA)無39.500DlAC-261w/oTexanol20(70/30)〃80^50BA/50MMA0.42%p-VI9.59.817EAC-261w/oTexanol50(70/30)〃50(20BA/80MMA)無39.500ElAC-261w/oTsxanol50(70/30)〃50(20BA/80MMA)0.42%p-VI49.807FAC-261w/oTsxanol20(70/30)〃80(100MMA)29.501FlAC-261woTexanol20(70/30)〃80(100MMA)0.42%p-VI9.59.813在室溫固化的膜2在6(TC固化30分鐘的膜*3相對於其他的樣品，如果將聚(乙烯基咪唑)加入AC-261基油漆而不加入含VI的膠乳，會得到光澤度極差的模糊的膜。不含TexanolTM-i45的測試油漆在防粘結測試中具有更佳的性能。包含均聚物聚(乙烯基咪唑)的本發明組合物又表現出優於現有的市售產品的顯著優點。樣品Al顯示可以通過向現有的市售油漆直接加入聚(乙烯基咪唑)而得到一定的優點，但是當除了均聚物以外還加入含VI膠乳的時候，可以觀察到防粘結性和油漆質量的更大改進。對於低VOC油漆組合物進行了類似的研究。這使用了較軟的基礎聚合物，聚合物A。表3:用於母料低VOC油漆製劑EHjMLS-69139配方材料名稱磅研磨Ti-pureR-7461020.33水100Tamol165A17.85BYK-3483FoamstarA-343配料(LetDown)聚合物A(45.6%)1514.44丙二醇22.50Texanol22.23BYK-3483FoamstarA-343氨水(28%)1.2AcrysolRM-2020NPR/水40/35.3水77.52628,82KU:87丙二醇(美國賓夕法尼亞州莫裡斯威爾的尤尼威爾公司(Univar，Morrisville,PA,USA)BYK-348(美國馬裡蘭洲哥倫比亞的畢克-加特納公司(BYK-Gardner，Columbia,MD,USA)實施例20.油漆母料，MLS-69139的製備(包含Texanol的聚合物A基油漆)30將1020.33克Ti-pureTMR-746和水加入裝有機械攪拌器的1加侖的容器中。在恆定的攪拌下將1514.44克聚合物A緩慢地加入該容器中，然後加入剩餘的組分(表3)。使用AcrysolTMRM-2030NPR將粘度調節到大約85-90KU。B.用聚合物A母料製備包含VI聚合物的油漆實施例21.用7WVI膠乳製備聚合物A基油漆將238.6克母料MLS-69139(實施例20)加入裝有頂掛機械攪拌器的1品脫的容器中。在恆定的攪拌下將VI聚合物和水加入母料油漆中。在下表中，聚合物A:VI共聚物:VI均聚物的比例為93:7:0.4(如果有的話)。表4:用於聚合物A基油漆的組合物向238.6克母料MLS-69139後加入VI共聚物VI均聚物水組合物重量重量44A另外的母料-參比9.50—9.9344B70BA/30VI10.82—8.6144C50(70/30)〃50(50BA/50MMA)10.82—8.6144D20(70/30)細(50BA/50MMA)10.82—8.6144E50(70/30)〃50(20BA/80MMA)10.82—8.6144F20(70/30)〃80(100MMA)10.82—8.6144A1另外的母料-參比9.500.269.6744B170BA/30VI10.820.268.3544C150(70/30)〃50(50BA/50MMA)10.820.268.3544D120(70/30)〃80(50BA/50MMA)10.820.268.3544E150(70/30)〃50(20BA/80MMA)10.820.268.3544F120(70/30)〃80(100MMA)10.820.268.35表5:包含Texanol(3%)的基於聚合物A"的油漆的防粘結性tableseeoriginaldocumentpage32'在室溫固化的膜2在6(TC固化30分鐘的膜*相對於其他的樣品，如果將聚(乙烯基咪唑)加入基於聚合物A的油漆而不加入含VI的膠乳，會形成具有極差光澤度的模糊的膜。**聚合物A:22BA/47.25MMA/27EHA/2.5MAA/1.25脲單體(45.6%固體)數據顯示對於使用具有較軟聚合物組成的粘合劑的低VOC油漆，包含均聚物聚(乙烯基咪唑)的本發明油漆具有類似的優點。權利要求1.一種水性塗料組合物，該組合物包含i)一種或多種水性乳液共聚物的聚合物顆粒，ii)0.05-20重量％的包含源自單體X的聚合單元的均聚物，所述重量百分數是所述均聚物的固體重量相對於共聚物顆粒的固體重量的百分比；所述單體X選自以下物質的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷酮，己內醯胺以及它們的組合。2.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述水性乳液共聚物(i)包含單體X以及一種或多種單體Y的聚合單元，其中單體Y選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸、膦酸鹽、乙烯基酯、(甲基)丙烯醯胺、包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的CVC20芳族單體以及它們的組合。3.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述組合物的pH值^7。4.如權利要求2所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述水性乳液共聚物包含>5重量％至50重量％的源自單體X的單元，以及95-50重量%的源自單體Y的單元。5.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述組合物還包含交聯劑。6.如權利要求2所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述組合物還包含聚合引發劑或聚合引發劑的降解產物，所述聚合引發劑選自2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)；2,2'-偶氮二異丁腈；2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)；l，l'-偶氮二(l-環-己垸腈)；2,2'-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；2，2'-偶氮二(N，N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽；2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它們的組合。7.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述組合物還包含鏈轉移劑或鏈轉移劑的降解產物。8.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述水性乳液共聚物包含選自以下的至少一種聚合的烯鍵式不飽和單體丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸氨基垸基酯以及它們的組合；所述共聚物的Tg為-5(TC至60°C，所述組合物乾燥的時候適合用作塗層。9.如權利要求2所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述水性乳液共聚物是多段水性乳液共聚物。10.—種製備水性乳液共聚物以及包含所述水性乳液共聚物的塗料組合物的方法，所述方法包括提供水性溶劑；提供單體X;提供單體Y;提供選自以下的聚合引發劑2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);2,2'-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈);2,2'-偶氮二異丁腈;2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)；l,l'-偶氮二(l-環-己垸腈)；2,2'-偶氮二(2,4，4-三甲基戊烷)；2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽;2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它們的組合.將所述單體X、單體Y、聚合引發劑和水性溶劑混和起來，形成反應混合物；將所述反應混合物的pH值保持在^7;所述水性乳液共聚物包含〉5重量X源自單體X的單元；所述單體X選自以下物質的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯垸酮，己內醯胺，以及它們的組合；其中單體Y選自羧酸，羧酸鹽，羧酸酯，有機硫酸，有機硫酸鹽，磺酸，磺酸鹽，膦酸，膦酸鹽，乙烯基酯，(甲基)丙烯醯胺，包含至少一個環外烯鍵式不飽和基團的Q-C2o芳族單體以及它們的組合；將所述水性乳液共聚物與包含單體X的聚合單元的均聚物的水性溶液混和，其中單體X選自以下物質的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷酮，己內醯胺，以及它們的組合。11.如權利要求IO所述的方法，其特徵在於，所述水性乳液共聚物是多段水性乳液共聚物。全文摘要本發明涉及一種水性塗料組合物，其包含一種或多種水性乳液共聚物的聚合物顆粒，以及包含源自單體X的聚合單元的均聚物，其中單體X選自以下單體的可聚合衍生物咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，己內醯胺以及它們的組合。還揭示了所述組合物的製備和應用方法。文檔編號C09D7/12GK101445682SQ20081018165公開日2009年6月3日申請日期2008年11月26日優先權日2007年11月28日發明者J·M·羅科瓦斯基,M·C·威爾斯,T·高希申請人:羅門哈斯公司