改良氧化催化劑的製作方法

2023-12-02 20:14:11

專利名稱:改良氧化催化劑的製作方法
發明技術領域：
本發明涉及一種改良氧化催化劑，更具體一點，是一種增加在氧化反應中活性炭催化活性的新方法。
美國專利4，264，776號公開了一種製備仲胺的方法。該方法是通過在碳催化劑上叔胺和氧進行催化氧化反應，製取仲胺。該催化劑是在該技術領域：
內很常見的一種活性碳，它的特點是對各種氣體、蒸汽和膠體固體具有高吸附能力，並且具有較高的比表面積。為了活化一般商用碳催化劑，碳通常是用蒸汽或二氧化碳加熱到高溫(800～900℃)，這樣可導致其多孔粒子結構並增加比表面積。
美國專利4，072，706號公開了一種氧化去除叔胺中膦羧基甲基基團的方法。在該方法中，活性炭催化劑和含氧氣體一起使用。可以留意到的是任何來源或任何形式的碳也可在該發明所公開的方法中用作催化劑或作用物。
美國專利3，969，398號指出活性炭在N-(膦羧基甲基亞胺基)二乙醯乙酸的催化氧化中的作用。據述，在該文所說的方法中有用的碳催化劑可以是許多種不同商品名稱的碳催化劑。
美國專利3，497，564號公開了在烷基苯的氧化脫氫反應中無定形碳或石墨碳作催化劑的作用。據述在該發明的方法中，可使用任何來源的活性炭。
日本專利申請56-17634號公開了一種用於SO3/SO2轉換的碳物質的活化方法。該碳物質用作還原催化劑，可在各種氣體如空氣、廢氣中，選擇地把SO3轉換為SO2。碳物質，諸如圓柱形活性炭，先用氧化酸如硝酸處理，接著再在惰性氣體中300～700℃時進行熱處理。
美國專利4，158，643號指出一種用氧化法改進活性炭基物的方法。該方法是把氧加到活性炭的表面，然後用一種惰性疏水化合物浸漬該碳基物。該碳基物可以是任何商用的、原用於汽相活化的活性炭，在一段延長的期間內，該碳基物在二氧化硫的存在下對氧化一氧化碳很有用。
美國專利3，243，383號指出一種再生失效催化劑的方法。該失效催化劑已用於把烯烴聚合成液態產物。根據該發明，在惰性氣體中，失效鈷氧化物在碳催化劑上加熱、冷卻，然後用硝酸、一氧化氮或二氧化氮處理。
上述參考資料中都沒有提出，碳催化劑的表面，特別是當有酸性或鹼性表面氧化物時，可以在胺氧化反應速率中起很重要的作用。
發明簡述本發明的目的在於提供一種製備活性炭的方法，該活性炭用於在氧或含氧氣體的存在下，可催化氧化叔胺或仲胺，選擇地製取仲胺或伯胺。該方法的步驟包括處理碳催化劑以從碳催化劑表面去除氧化物。為了除去表面氧化物，處理步驟包括用氧化劑諸如硝酸、CrO3、H2O2、次氯酸等等，或用氣體氧化劑諸如H2O、H2O/NH3、CO2、NOx、空氣等等，處理該碳物質，然後在溫度範圍約500～1500℃，沒有氧存在的環境中，熱解該碳物質。然而較佳的處理方法是在存有NH3和氣體氧化劑或諸如H2O、NOx、O2、CO2和SO2氣體混合物的同時，熱解該碳物質。
此處所用的「氧化物」一詞是指含氧的碳官能團以及含氧的雜原子官能團。其他不含氧的雜原子官能團，在處理中也可能從該碳物質的表面除去。
按照本發明製備的活性炭，其所表現的改良活性是出人意料的，即在催化氧化叔胺以有選擇地生產仲胺時所表現的反應速率是出人意料的。此外，根據本發明，使用任何一種按本發明處理的碳催化劑，可大大地增加從叔胺和仲胺中氧化去除羧甲基基團和膦羧基甲基基團，以及催化氧化N-(膦羧基甲基亞胺基)二乙醯乙酸的反應速度。
發明詳述根據本發明，如果碳物質在由叔胺生成仲胺或由仲胺生成伯胺的氧化反應中被用作催化劑前，先被除去氧化物，就可大大地提高其活性。在分析碳催化氧化反應的催化機理時，有一種觀點顯示催化活性可能與金屬含量、表面積和/或孔隙尺寸分布關係。已經發現，碳物質表面存在的鹼性或酸性氧化物，可在氧化過程中產生很大的影響，當酸性氧化物被除去後，催化劑的催化活性有實質性地增加。
本文在此引用以作參考的美國專利4，264，776號描述了各種各樣可以在本發明使用的碳物質。碳催化劑一般是商用的活性炭，其炭含量的範圍從約10%骨炭至約98%的幾種木炭和近100%從有機聚合物中提取的活性炭。商用碳物質中的非碳物質通常是有分別的，所不同的往往取決於如原產地、過程和活化方法這些要素。
例如，含有鋁和矽的無機「灰塵」組分伴隨著某些鹼金屬和鹼土金屬而能夠大量存在，而後一基團影響該活性炭的酸鹼性。在活性炭中，經常發現的其他無機元素有鐵和鈦。由於原料產地和活化程序的關係，大量的氧能夠與略少的氫、氮、硫和其他有機官能團一同存在。儘管市面上的碳物質含有各種各樣的元素和雜質，本發明的方法對一切市場可得的活性炭催化物質都是可行的。
下表列出了一些活性炭，這些活性炭經用本發明的方法處理後，其活性增加。該表僅用於解說，不應認為是對本發明應用的限制。所述的碳以粉狀較好，儘管粒狀或任何其他適當粒子也可用於本發明的實施。
在實施本發明時，可以用單一或多項步驟來完成處理過程，這種單一或多項步驟都會在碳表面引起所有含氧化學官能團的化學還原，即還原或除去碳表面的酸性氧化物。
在兩步驟的過程中，碳物質可首先用氧化劑處理，例如，用液態硝酸、二氧化氮、CrO3、空氣、氧氣、H2O2次氯酸鹽、或用由蒸發硝酸得到的氣體混合物處理。該處理步驟可用氣態氧化劑或液態氧化劑來完成。使用液態氧化劑時，用每100克酸溶液含約10克至約80克硝酸的濃縮硝酸比較好。較好的氣體氧化劑包括氧氣、二氧化氮和硝酸蒸汽。一種特別有效的氧化劑是蒸汽相的硝酸，它包括由導入氣帶入蒸汽相的硝酸和由蒸餾液態硝酸得到的蒸汽。對於液態氧化劑，合適的溫度是約60℃至90℃，但對於氣態氧化劑，最有效的是用約50℃至500℃或更高的溫度。
該處理步驟可以這樣進行把從廠商得到的碳放入帶有磁性攪拌棒的圓底燒瓶。在此處說明中，選用液態硝酸作氧化劑。所用碳的量取決於所需填裝碳的百分比(填裝碳%＝每100毫升硝酸溶液用碳的克數)和所用硝酸溶液的體積數。每100毫升硝酸或其他液態氧化劑中有1～200克碳一般是可以滿足要求的。溫度控制可用一切合適的方法。如果需要，可以把冷凝器和洗滌器連到該燒瓶的圓底上。把已量定體積的水，最好是去離子水，加到該碳中，接著加入足量69-71%的硝酸，以得到所需的硝酸溶液。在所需時間內，所需溫度下，攪拌該碳和硝酸的溶液。實驗結果表明，填裝碳、溫度、硝酸濃度等等，在第一處理步驟中對於達到所需的碳物質氧化不是非常關鍵，因此可以在很寬的範圍內方便地操作。從經濟原因考慮，填裝的碳儘可能多為好。
溶液經攪拌後，過濾出碳。得到的溼團塊，在熱解前可以也可以不洗滌和/或乾燥。
氧化劑處理碳的時間可在約5分鐘到約10小時之間變化，比較令人滿意的時間是約30分至約6小時。當用濃縮硝酸作氧化劑時，接觸時間最好是約30分至約3小時。
在第二步，熱解已被氧化的碳物質，意即加熱處理。其溫度範圍約500℃至約1500℃，比較好的溫度範圍是約800℃至1200℃。在本發明的一個具體實例中，熱解在無氧的環境中進行，例如，在溼或幹的氮氣、蒸汽或二氧化碳中進行。更好的方法是在惰性氣體中進行熱解，如在氮氣、氬氣或氦氣中進行。
把溼團塊或幹碳放入一個陶瓷熱解器皿中，接著把兩者一起放入一個石英試管中。在本發明的一個具體實例中，氮氣在約70℃時通過水，然後在熱解時通過該石英試管。在一項比較實驗中，該石英試管繼熱解前用數個試管體積量的乾燥氮氣洗滌後，被灌入乾燥、不活潑的氮氣。該放有熱解器皿的石英試管被置入一個合適的熱解裝置，放置一段所需的時間，其溫度約為930℃，接著在仍充有氮氣的條件下冷卻。
在任何情況下，熱解可進行約5分鐘至60小時，儘管令人滿意的時間通常是10分至6小時。從經濟原因考慮，時間短則好處多。因為，正如可能預料到的那樣，在延長期內暴露碳於高溫，會導致碳的重量損失。
熱解在略微潮溼的氣體中或含NH3的氣體中進行則更好，因為這樣看來能在一段較短的時間內製備一種更有活性的催化劑。
在本發明一個較好的具體實例中，處理程序是用一個單一的步驟完成，碳物質用所述的方法熱解，而同時讓氣體流通過。該氣體由NH3和一種氣體氧化劑或NH3和此類氣體混合物組成如H2O/NH3氣體流。儘管氣體流的流速不是本發明的關鍵特徵，氣體流的流速既應當快到使得新鮮氣體反應物和碳表面有適當的接觸，而又應當慢到防止過多的碳重量損失和物料浪費。任何NH3/氣體氧化劑的混合物如NH3/CO2、NH3/O2和NH3/NOx，都可以使用，假如該氣體混合物達到所需的結果。氣體氧化劑/NH3的比率範圍通常從0∶100到90∶10，而且氮可以用作稀釋劑，以防止在氣體氧化劑達到高濃度時碳重量的嚴重損失。NH3是一種鹼性氣體，被認為有助於分解表面的各種含氧官能團。在熱解時能產生NH3的任何化學物質都可用作NH3源。從經濟原因的角度考慮，實施本發明的方法時使用NH3/H2O氣體流是非常好的。
根據本發明方法處理的碳物質，用於叔胺和仲胺的催化氧化時充分表現出活性的增加，即反應速率比市場所得活性炭的反應速率快。例如，在其它氧化反應條件都不變的情況下，其反應速度可增加30倍，高於市場所得、未經處理的碳催化劑所能達到的速率。更令人驚訝的是即使最初不活潑的炭黑和含糖木炭，都能按本發明的方法活化。除了催化氧化叔胺和仲胺之外，按本發明製備的碳催化劑能改進氧化去除叔胺中的羧甲基基團和膦羧基甲基基團，並改進N-(膦羧基甲基亞胺基)二乙醯乙酸的催化氧化。
通過下述例子，本發明可以闡明的更清楚。
實例1從市場購得28個粉狀活性炭樣品，其中每一樣品的一部分用於如上所述的兩步驟處理過程。
7.3克N-(膦羧基甲基亞胺基)二乙醯乙酸被置於92毫升水中的氧化反應中，每種經處理或未處理的碳樣品用作催化劑以生產N-膦羧基甲基胺基乙酸。每次操作中催化劑的用量是1.2克。由觀察每次反應得到的數據列於下表Ⅰ。在題頭為「硝酸處理條件」一欄中的數據分別是指填裝的碳(克碳/100毫升/HNO3)，處理溶液的硝酸濃度(重量%)，溶液溫度(℃)，和攪拌時間(分)。熱解溫度為930℃。氨氧化是在由「高壓釜工程師」製造的高壓釜中進行，其溫度為85℃，表壓為50-55磅/吋2氧壓，通過高壓釜的氧流速為200毫升/分。
實例2把2.5克卡爾宮(Calgon)C450活性炭放入一個內徑1.9釐米×長40.6釐米的石英試管，試管連到由每分鐘噴射70-100毫升的N2氣流經過70℃、10%NH4OH水溶液得到的氣流上。然後把該石英試管放入一個經預熱、30.5釐米的管狀爐，在930℃熱解60分鐘，再在乾燥N2的環境中冷卻到室溫，而不接觸任何空氣。
上述碳用於氧化各種叔胺。氧化是在按「高壓釜技術」製造的300毫升高壓釜中進行，其溫度為85℃，壓力為3.44×105N/m2，O2流速為200ml/min。所得樣品用高壓液相色譜法(HPLC)分析。反應濃度、填裝的催化劑，各種叔胺的已處理催化劑比未處理催化劑的相對速率和反應終點一起列於下表Ⅱ。反應終點可用該領域內技術人員所熟悉的方法中的任一方法來測定。
實例3把3.55g W-20的活性炭置入內徑1.9cm×長35.6cm的石英試管中。該試管連到50ml/min NH3和89ml/min蒸汽的氣流上，然後放入已預熱的30.5cm管形爐，在930℃熱解30分鐘。不與空氣接觸，該試管在乾燥N2環境中冷卻到室溫。這樣得到的碳有54%重量損失。
7.3gN-(膦羧基甲基亞胺基)二乙醯乙酸、1.2g上例用的催化劑，92ml水在300ml由「高壓釜工程師」製造的高壓釜中混合，在70℃，3.44×105N/m2O2壓和200ml/minO2流速下氧化。反應持續9.7分。用已處理催化劑得到的反應速率比用未處理催化劑得到的反應速率快11.4倍。
權利要求
1.一種用於在氧或含氧氣體的存在下催化氧化叔胺或仲胺，以有選擇地製備仲胺和伯胺的活性炭製備方法，其特徵在於處理碳催化劑，以除去其表面的酸性氧化物。
2.一種根據權利要求
1的方法，其特徵在於所述處理包括用氧化劑處理該碳，然後在沒有氧存在的環境中熱解該碳，熱解時的溫度範圍約800℃-1200℃。
3.一種根據權利要求
1的方法，其特徵在於所述處理包括在約800℃-1200℃溫度範圍熱解該碳的同時，通過由NH3和一種氣體氧化劑或NH3和此類氣體氧化劑混合物所組成的氣體流。
4.一種根據權利要求
3的方法，其特徵在於所述的氣體流是NH3/H2O。
5.一種活性炭催化劑，用於在氧或含氧氣體的存在下催化氧化叔胺或仲胺，以有選擇地製取仲胺和伯胺，其特徵在於該催化劑用處理碳催化劑以除去其表面酸性氧化物的方法製備。
6.一種根據權利要求
5的活性炭催化劑，其特徵在於所述處理包括用氧化劑處理該碳，然後在無氧存在的環境中，溫度範圍為約800℃-1200℃，熱解該碳。
7.一種根據權利要求
5的活性炭催化劑，其特徵在於所述處理包括在溫度範圍約800℃-1200℃熱解該碳的同時，通過一種由NH3和氣體氧化劑或NH3和此類氣體氧化劑混合物組成的氣體流。
8.一種根據權利要求
7的活性炭催化劑，其特徵在於所述的氣體流是NH3/H2O。
9.一種根據權利要求
2的方法，其特徵在於所述的氧化劑是H2O、H2O/NH3、CO2、NOx、O2。
10.一種根據權利要求
3的方法，其特徵在於所述的氣體氧化劑是H2O、CO2、NOx、O2或SO2。
11.一種根據權利要求
2的方法，其特徵在於所述的氧化劑是HNO3、CrO3、H2O2或次氯酸鹽。
專利摘要
本發明涉及一種改良氧化催化劑的方法。該方法通過除去活性炭表面的酸性氧化物，來增加用於氧化反應中該活性炭的催化活性。
文檔編號B01J37/00GK85102099SQ85102099
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發明者夏因K·喬 申請人:孟山都公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan