有機矽烷化合物的摻混物及其用途的製作方法
2023-12-02 08:59:51 1
專利名稱：有機矽烷化合物的摻混物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機矽烷化合物的摻混物，它們在硫化橡膠混合物和模塑組合物中的應用及相關的混合物。
眾所周知，有機矽烷與淺色填料特別是活性、沉澱的二氧化矽相結合可用於橡膠混合物(1)。用這種混合物部分或全部代替碳黑填料可出人意料的改善硫化性能，特別是改善輪胎面的硫化性能。這種組合的具體實例是生產硫化返原穩定的橡膠混合物，業已表明，該混合物特別對具有長加熱時間的重型OTR輪胎是優異的(2)。此外，使雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷與二氧化矽一起使用可使應力下輪胎、特別是承重運輸輪胎的產熱減少(3)。這種系統目前最重要的也是近來的應用涉及通過替換碳黑使輪胎的滾動阻力下降(4)，並具有降低汽油消耗的優點。
許多近來專利申請的目的都是關注於這種特別重要的性能，同時減小有害物質的產生。例如下述專利申請EP-A1 0447 066，EP-A1 0620 250和US-PS 5,227,425。
業已表明，雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷與二氧化矽一起代替碳黑作為填料使用可顯著地減小滾動阻力，並具有相當的輪胎性能如抗溼滑性和耐磨性。
現已發現，與使用雙(三烷氧基甲矽烷基丙基)多硫烷作為唯一的有機矽烷化合物的情形相比，雙(三烷氧基甲矽烷基亞烷基)多硫烷與烷基三烷氧基矽烷的摻混物一起使用可產生協同效應，特別是可清楚地改善耐撕裂擴大性和橡膠混合物的疲勞特性，而其它性能幾乎完全相同。
本發明提供了由下式(I)和(II)的有機矽烷化合物組成的摻混物[(RO)3Si(CH2)3Sx]2(I)(R』O)3Si(CH2)y-CH3(II)其中，R為具有1-8個碳原子，優選1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，X為1-4，優選為1-3，R′為具有1-8個碳原子，優選1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中R和R′可相同或不同，y為1-19，優選1-6，在摻混物中式(I)化合物佔40-95％(重量)，優選為70-95％(重量)，相應地，式(II)化合物佔5-60％(重量)，優選為5-30％(重量)。
特別優選由其中烷氧基為CH3O-或C2H5O-的雙(三烷氧基甲矽烷基丙基)四硫烷或雙(三烷氧基甲矽烷基丙基)二硫烷與三烷氧基丙基矽烷組成的摻混物。
這些摻混物通常用於可硫化的模塑組合物和橡膠混合物，它還任選地包含通常用於橡膠面中的組合有碳黑的淺色填料。
這些淺色填料包括基於天然物質如粘土和二氧化矽白堊的氧化物和矽酸鹽填料或合成填料如通過沉澱法得到的二氧化矽或矽酸鹽。
本發明特別優選合成填料。
本發明也提供了具有所述一種或多種淺色填料的有機矽烷(I)和(II)的混合物。
基於有機矽烷化合物的總量計，它們包含30-95wt％的填料。
優選使用具有如下性能的矽酸鹽填料和沉澱二氧化矽在其表面上具有活性矽烷醇基團且比表面為1-220m2/g(ISO 5794/ID)，特別是如測得的DBP指數(ASTM D 2414)為150-300ml/100g的那些。
在適宜的溫度下，進行填料的表面與有機矽烷化合物的烷氧基間的反應，該反應在與填料的摻混過程中完全或部分地進行(US-PS 4,297,146和US-PS 5,116,886)，或者僅在生產模塑組合物或橡膠混合物之後進行，然後再完全反應。
以淺色填料量計，在模塑組合物或橡膠混合物中有機矽烷化合物的總量為0.1-20％(重量)。因此，如果淺色填料與高比例(重量)的有機矽烷化合物相混合，那麼必須向欲硫化的混合物中加入相應量的矽酸鹽填料或二氧化矽，它們的表面隨後會與仍未反應的有機矽烷化合物反應。
在許多情形下，作為附加的填料的常規使用的碳黑也選擇性地用於具有有機矽烷化合物(I)和(II)的摻混物中。碳黑的用量為0-150份/100份聚合物。
在本發明中優選使用淺色填料，特別是沉澱二氧化矽，其用量為10-250份/100份聚合物，優選25-80份/100份聚合物，選擇性地，填加1-20份的碳黑。
填料的總量不應超過250份(重量)。
優選使用粒狀或丸狀的填料，不論是否用有機矽烷化合物(I)和(II)改性的那些。
按照本發明，具有及不具有附加填料的新的摻混物被用於可硫化的模塑組合物和橡膠混合物。
這些是具有常規加速劑和硫的可交聯的天然和合成高彈體，充油或未充油，作為單個的聚合物或與其它橡膠的摻混物，這些橡膠如天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯/苯乙烯橡膠、丁二烯/丙烯腈橡膠、丁基橡膠、由乙烯、丙烯和非共軛二烯類組成的三元共聚物。進而，可以考慮下列的附加的橡膠與上述提到的橡膠一起作為橡膠混合物羧基橡膠、環氧橡膠、反聚戊烯橡膠、滷代丁基橡膠、由2-氯丁二烯、乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物形成的橡膠，也可選擇性地考慮天然橡膠和改性天然橡膠的化學衍生物。
優選使用通過溶液聚合反應製備、並與其它的二烯類橡膠相混合的SBR，其含量不小於30份/100份其它橡膠。
在可硫化的模塑組合物和橡膠混合物中的組分為常規用量的常規助劑，如增塑劑、穩定劑、活化劑、顏料、抗氧劑和加工助劑。
該混合物使用在橡膠工業中使用的混合設備進行製備，如密煉機和開煉機。
按照本發明，有機矽烷摻混物可用於所有的橡膠應用中，如輪胎、運輸帶、密封膠、三角皮帶、軟管等，即使摻混物的總量不大於相比較的混合物中四硫烷的量，也能改善耐撕裂擴大性和硫化的疲勞特性。(1) S.Wolff，＂Silanes in Tire Compounding after ten YearsReview，Third Annual meeting and Conference on TireScience and Technology，The Tire Society，March 28-29，1984，Akron，Ohio/USA(2) S.Wolff，＂Kautschuk und Gummi，Kunststoffe＂10(1979)，pages 760 et seq.，US-PS 4，517，336(3) S. Wolff，R.Panenka＂Present Possibilities to ReduceHeat Generation of Tire Compounds＂InternationalRubber Conference，October 15-18，1985，Kyoto/Japan(4) S.Wolff＂The Influence of Fillers on RollingResistance＂129th Meeting of the Rubber DivisionAmerican Chemical Society，April 8-11，1986，New York，N.J./USA以下實施例中使用下述測試標準單位標準拉伸強度 MPa DIN 53 504300％模量 MPa DIN 53 504耐撕裂擴大性 N/mmDIN 53 507肖氏A硬度 - DIN 53 505DIN磨耗mm3DIN 53 516MTS- DIN 53 513裂口增生(De Mattia)Kc ASTM D 813下列實施例中使用下述化學品First Latex Crepe天然橡膠Si 69雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷來自Degussa AGSi 69/Si 203雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷與三乙氧基丙基矽烷的摻混物(數量比)Ingraplast NS 礦物油增塑劑Vulkanox BKF酚類抗氧劑來自Bayer AGVulkacit DM 來自Bayer AG的二苯並噻唑二硫化物，促進劑Hexa K 來自Degussa AG的六亞甲基四胺p extra N 來自Bayer AG的二硫代氨基甲酸酯，促進劑Buna VSL 1955 S 25 來自Bayer AG的基於溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡膠Buna CB 24 來自Bayer AG的聚丁二烯橡膠Naftolen ZD 來自Chemetal的芳香增塑劑Vulkanox 4020 來自Bayer AG的基於苯二胺的著色抗氧劑Protector G 35 來自Fuller的抗臭氧劑Vulkacit D 來自Bayer AG的二苯基胍，促進劑Vulkacit CZ 來自Bayer AG的苯並噻唑基-2-環己基suphenamide，促進劑Cariflex來自Exxon的基於乳液聚合的苯乙烯/丁二烯橡膠Ultrasil VN 3 GR來自Degussa AG的沉澱二氧化矽，BET表面積為175m2/gPolywachs 6000 二氧化矽活化劑Vulkacit Merkapto 來自Bayer AG的2-巰基苯並噻唑實施例1Si 69與Si 69/Si 203和Si 69/Si 216摻混物的比較基於NR的混合物
與純Si 69相比，本發明的化合物在耐撕裂擴大性和疲勞性能(裂口增生)方面有很大的改善，其它性質基本相同。實施例2Si 69與Si 69/Si 203摻混物在S-SBR/BR摩託車輪胎面方面的比較
如實施例1，與純Si 69相比，本發明的化合物在耐撕裂擴大性和De Mattia裂口增生方面參數值更佳，其它性質大致類似。實施例3Si 69與Si 69/Si 203摻混物在E-SBR中的比較
如前述實施例，與純Si 69相比，本發明的化合物在De Mattia和裂口增生方面具有優點。
權利要求
1.由下式(I)和(II)的有機矽烷化合物組成的摻混物[(RO)3Si(CH2)3Sx]2(I)和(R』O)3Si(CH2)y-CH3(II)其中，R為具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，X為1-4，R′為具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中R和R′可相同或不同，y為1-19，在摻混物中式(I)化合物佔40-95％(重量)，相應地，式(II)化合物佔5-60％(重量)。
2.按照權利要求1的摻混物，其特徵在於以有機矽烷化合物的總量計，它們包含30-95％(重量)的矽酸鹽或氧化物填料。
3.按照權利要求2的摻混物，其特徵在於矽酸鹽填料為比表面為1-200m2/g(ISO 5794/ID)的沉澱二氧化矽。
4.按照權利要求3的摻混物，其特徵在於二氧化矽為具有測得的DBP指數(ASTM D 2414)為150-300ml/100g結構的二氧化矽。
5.按照權利要求1的摻混物，其特徵在於以有機矽烷化合物的總量計，它們包含30-95％(重量)的碳黑。
6.按照權利要求2-5的摻混物，其特徵在於填料或碳黑至少部分在表面上與有機矽烷化合物(I)和(II)反應。
7.按照權利要求1-6的摻混物在可硫化的模塑組合物和橡膠混合物中的應用。
8.按照權利要求7的摻混物在基於溶液-SBR的可硫化橡膠混合物中的應用。
9.按照權利要求7的摻混物在基於乳液-SBR的可硫化橡膠混合物中的應用。
10.可硫化的模塑組合物和橡膠混合物，包含以100份聚合物計，10-250份的矽酸鹽填料和0-150份的碳黑，以及以100份矽酸鹽填料計，0.1-20份的有機矽烷化合物，其特徵在於，它們包含由式(I)和(II)的有機矽烷化合物組成的摻混物。
11.按照權利要求10的可硫化的模塑組合物和橡膠混合物，其特徵在於它們包含如權利要求2-6的摻混物。
全文摘要
本發明涉及含硫的有機矽烷和烷基烷氧基矽烷的摻混物，它們在可硫化的橡膠混合物和模塑組合物中的應用及製備的混合物。
文檔編號C08K5/548GK1144820SQ9610530
公開日1997年3月12日 申請日期1996年5月27日 優先權日1995年5月26日
發明者烏爾裡希·德施勒, 託馬斯·格貝爾, 烏多·格爾, 赫斯特·蘭貝茨 申請人:德古薩股份公司