一種含氫富碳材料及其應用的製作方法

2023-12-02 23:18:16 3

本發明屬材料應用領域，具體涉及一種新型的含氫富碳材料及其應用。

背景技術：

自2004年石墨烯作為單層二維晶體被發現以來，二維材料在近十年引起了人們的廣泛關注。由於二維材料通常具有比表面積大、較好的化學穩定性、電導率和熱導率高、柔性以及厚度可控等優點，使其在光電子學、自旋電子學、催化、化學和生物傳感器、超級電容器、太陽能電池以及鋰離子二次電池等領域展現了優異的性能(f.bonaccorso,l.colombo,g.yu,m.stoller,v.tozzini,a.c.ferrari,r.s.ruoff,v.pellegrini,science2015,347,1246501.)。目前二維材料的合成方式仍主要是採用自上而下剝離的方法，這也就決定了目前所研究的二維材料主要為自然界存在的物質，限定了我們所合成材料的空間。另一方面，目前已知的二維材料往往具有緻密的分子層狀結構，這也就使得離子、氣體、液體等物質很難從其層間穿過，進而影響反應動力學(m.xu,t.liang,m.shi,h.chen,chem.rev.2013,113,3766.)。因此，採用新的合成方法進而設計出新的二維材料將大大拓展二維材料的研究領域。石墨炔正是在這種需求下被合成出來。石墨炔是一種採用偶聯法合成的全新碳材料，其結構中除了苯環之外還有炔鍵的成分，這也使其層狀結構中含有孔道(g.li,y.li,h.liu,y.guo,y.li,d.zhu,chem.commun.2010,46,3256；李玉良，一種製備石墨炔薄膜的方法，中國專利：201010102048.5，2010-01-27。)。這種炔鍵的成分以及孔道的結構將賦予這種新型的二維碳材料獨特的性質，如較小的禁帶寬度以及較好的離子和分子透過性，另外，由於炔鍵的存在，這種材料對金屬離子還有一定的親和性。基於以上性質，石墨炔在多個領域初步展現出了優異的性能，如光催化、電子、太陽能電池、鋰離子二次電池和電容器等領域(c.huang,s.zhang,h.liu,y.li,g.cui,y.li,nanoenergy2015,11,481；李玉良，石墨炔在金屬離子電池和電容器中的應用，中國專利：201410119705.5，2014-03-27。)。但石墨炔在電池應用過程中也會出現兩方面問題，其一，石墨炔本身結構中的孔徑較小，且易於發生bernal堆積，使得二維結構中的孔道易於堵塞，進而抑制離子的擴散和存儲。其二，石墨炔為全碳材料，能量密度較低。在此基礎上，我們設計合成了一種新型含氫富碳材料，通過改變單體的結構製備了具有更大孔道的二維材料，給鋰、鈉等離子的傳輸提供了便利。另外，通過引入碳氫鍵不僅提高了材料的柔性，更重要的是引入了碳氫鍵活性位點，這也為提高新型含氫富碳材料的能量密度打下了堅實的基礎。實驗結果表明，新型的含氫富碳材料的能量密度和功率密度較石墨炔相比得到了大幅度的提高(參見應用例1)。

技術實現要素：

本發明的目的是合成一種結構中含有較大離子或分子傳輸孔道並且擁有更多活性位點的含氫富碳材料及其應用。

為實現上述目的，本發明採用技術方案為：

一種含氫富碳材料，材料為具有自支撐能力的結構，禁帶寬度為0.75-2.5ev，電導率為0.02-1.02×10-3sm-1，該材料由單體三炔基苯製備而成，其結構中存在苯環、炔鍵和碳氫鍵，以及由三種鍵所構成的六邊形孔道，孔徑為1.23-1.63nm。

所述材料由單體中苯環與苯環間存在的炔鍵相連構成二維平面晶體結構，通過層間作用力組裝成為三維自支撐結構。

所述的苯環由sp2雜化的碳構成，其間位被炔鍵所取代；化學結構如圖1所示。

上述材料是以銅片或任意表面覆蓋有銅薄膜層的基底作為基底，以三炔基苯為單體，在銅的催化下於溶劑中發生偶聯反應，在所述基底的表面得到由苯環、炔鍵和碳氫鍵相連構成二維平面晶體結構的材料薄膜；所述的溶劑為吡啶。

所述的三炔基苯單體與所述的基底的面積關係為0.01-2mg/cm2；所述的三炔基苯單體與所述的溶劑的體積關係為0.02-4mg/ml；所述的偶聯反應中，溫度為50-180℃，時間為3-7天。

一種含氫富碳材料的應用，所述材料在儲能器件中的應用。

所述含氫富碳材料作為柔性電極材料在儲能器件中的應用，所述儲能器件為金屬離子電池或超級電容器，其中，材料可直接使用、將其粉碎或其他形式使用。

所述金屬離子電池電極材料的金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鎘、鎳、鈷中的一種。

本發明的有益效果：

本發明新型含氫富碳材料採用偶聯的方法將單體偶聯成為二維材料，通過控制單體的加入量，可以合成不同面積和不同厚度的柔性薄膜。與現有材料相對比，本發明通過設計不同的單體合成了具有不同孔道大小的結構，並且創造性的將碳氫鍵引入全碳材料，不僅通過結構中的孔道控制離子和分子的傳輸速度以及材料的禁帶寬度，而且增加了材料的活性位點，提高了材料的柔性以及穩定性，進而拓展材料在催化、氣體或液體分離、二次電池負極以及電子器件等領域的應用。實驗結果表明：本發明所得超薄柔性薄膜在實驗室的合成面積已經可以達到4*4cm2，厚度在100納米至20微米，具有較強的自支撐能力。禁帶寬度為0.75ev左右，電導率為1.02×10-3sm-1，在儲能器件領域展現了比石墨炔更為優異的性能。

附圖說明

圖1為新型含氫富碳材料的化學結構式。

圖2為本發明實施例1所製備的新型含氫富碳材料的光學圖片。

圖3為本發明實施例1所製備的新型含氫富碳材料的截面掃描電鏡圖片。

圖4為本發明實施例1所製備的新型含氫富碳材料的掃描電鏡圖片。

圖5為本發明實施例1所製備的新型含氫富碳材料的透射電鏡圖片。

圖6為本發明實施例1所製備的新型含氫富碳材料的拉曼光譜。

圖7為本發明實施例1所製備的新型含氫富碳材料的紅外光譜。

圖8為本發明實施例1所製備的新型含氫富碳材料的i-v曲線。

圖9為本發明應用例1所製備的扣式電池的倍率圖。

圖10為本發明應用例1所製備的扣式電池在0.1a/g電流下的循環性能圖。

圖11為本發明應用例1所製備的扣式電池在0.1a/g電流下的充放電曲線圖。

圖12為本發明應用例1所製備的扣式電池循環前後的掃描電鏡圖。

具體實施方式

本發明含氫富碳材料通過單體偶聯設計合成的材料，將具有較小的禁帶寬度、較大的比表面積以及有序的孔道結構，並且可以自組裝成為柔性薄膜，因此，在催化、電子、氣體或液體分離、二次電池負極以及電子器件等領域擁有廣闊的應用前景，特別是在柔性電極材料中的應用。

具體，材料由苯環以及炔鍵構成，苯環的間位與炔鍵相連，苯環與苯環之間存在兩個炔鍵，苯環的另外三個間位與氫相連。具有該結構的薄膜其晶體結構是二維的，通過層間作用力組裝成為三維薄膜，其實驗室合成面積可達4*4cm2，具有較強的自支撐能力，禁帶寬度為0.75ev左右，電導率在1.02×10-3sm-1左右。

本發明合成了一種新型含氫富碳材料，通過改變單體的結構製備了具有更大孔道的二維材料，給鋰、鈉等離子的傳輸提供了便利。另外，通過引入碳氫鍵不僅提高了材料的柔性，更重要的是引入了碳氫鍵活性位點，這也為提高新型含氫富碳材料的能量密度打下了堅實的基礎。實驗結果表明，新型的含氫富碳材料的能量密度和功率密度較石墨炔相比得到了大幅度的提高。

下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。

下述實施例中用於製備三炔基苯(化合物3)的反應物化合物2，是按照下述文獻提供的方法由三溴苯(化合物1)和三甲基矽炔製得：該反應的化學方程式如下：

實施例1

在6℃時，向含有48.7mg(0.133mmol)化合物2的四氫呋喃(thf)溶液中加入0.4ml四丁基氟化銨(tbaf)(1mol/l四氫呋喃溶液，0.4mmol)，在氬氣保護下攪拌反應30分鐘。之後的反應產物用二氯甲烷稀釋，水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，旋蒸乾燥得到三炔基苯(化合物3)(15mg，75％)。用25ml吡啶溶解化合物3，在氬氣保護下慢慢滴加於盛有50-180ml吡啶和50-300cm2銅基底的兩口瓶中，反應溫度50-180℃，滴加時間為4-24小時。然後於50-180℃繼續攪拌反應2-5天。反應結束後在銅片上生成一層淡黃色的膜，經鹽酸腐蝕銅片後得到淡黃色透明薄膜即為新型含氫富碳材料薄膜(10mg，66.7％)。化學反應方程式如下：

宏觀圖像(圖2)表明，用該方法製備所得的新型富碳二維材料薄膜表面均勻，大小約為4*4cm2，呈淡黃色，有一定的柔性和自支撐能力。

截面掃描電鏡(圖3)表明薄膜的厚度約為700nm。

掃描電鏡(圖4)表明新型含氫富碳材料的微觀形貌為二維結構通過層間作用力組裝成為三維框架結構，結構中含有大量孔道。

透射電鏡(圖5)表明三維框架結構是由層狀薄膜組成的。

拉曼光譜(圖6)表明薄膜的分子結構中含有碳碳單鍵、芳香環以及碳碳三鍵。

紅外光譜(圖7)表明薄膜的分子結構中還含有芳香環的碳氫鍵。

i-v曲線(圖8)表明薄膜的電導率為1.02×10-3sm-1。

應用例1

將上述實施例1從銅片表面腐蝕製備得到的新型含氫富碳材料薄膜裁剪成合適大小，隨後在120℃真空條件下烘乾12小時，用於作為鋰離子電池的負極(工作電極)，鋰片作為對電極，採用1mol/l六氟磷酸鋰(lipf6)/(溶劑是碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)，體積比為1：1)作為電解液，在充滿氬氣的手套箱裡組裝成2032型扣式電池進行電化學性能測試(參見圖9-12)。

倍率性能(圖9)表明新型含氫富碳材料柔性電極在5a/g的大電流下，容量仍能達到570mah/g，說明了電極擁有很好的倍率性能。且展現了比石墨炔更優的倍率性能(見cn201410119705.5)。

循環性能(圖10)表明新型含氫富碳材料柔性電極在0.1a/g的電流下循環100圈，其容量仍能保持在1050mah/g。與此同時，石墨炔的容量為450mah/g(見cn201410119705.5)。

充放電曲線(圖11)表明新型含氫富碳材料作為柔性電極大部分的放電容量在1v以下，是理想的負極材料，從圖中還可以看出電池在經歷前幾圈充放電形成sei膜後，擁有非常穩定的電化學性能。

循環前後的掃描電鏡(圖12)表明含氫富碳材料薄膜電極的表面在循環過程中形成了非常穩定的sei膜。

應用例2

將按照上述實施例從銅片表面腐蝕製備得到的新型含氫富碳材料薄膜裁剪成合適大小，隨後在120℃真空條件下烘乾12小時，用於作為鈉離子電池的負極(工作電極)，鈉片作為對電極，採用1mol/l高氯酸鈉(naclo4)/(溶劑是碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)，體積比為1：1，添加體積比為5％的fec)作為電解液，在充滿氬氣的手套箱裡組裝成2032型扣式電池進行電化學性能測試。

同時，將按照上述實施例從銅片表面腐蝕製備得到的新型含氫富碳材料薄膜在其他金屬離子電池中使用，含氫富碳材料作為工作電極，金屬片作為對電極，選取可用的電解液，裝配2032型紐扣電池也具有上述特性。