人工皮膚替代材料及製備方法
2023-12-02 08:30:11 2
專利名稱：人工皮膚替代材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可作為皮膚修復的人工皮膚替代材料及其製備方法。
背景技術：
皮膚是人體的最大器官，具有重要的物理、化學及生物學屏障功能。燒傷或創傷後引起的局部或全身損害都與皮膚屏障的喪失有關，早期切痂、封閉修復缺損皮膚、恢復其屏障功能，是燒傷治療的根本目標。人工皮膚作為一種皮膚創傷修復材料和損傷皮膚的替代品，可以使皮膚大面積和深度燒傷的患者，在自體皮不夠的情況下，進行修復治療並使之恢復因皮膚創傷喪失的生理功能。對大面積燒傷創面的早期覆蓋及後期整復，尋找理想的皮膚替代物就更顯得特別重要。理想皮膚替代物應符合的條件包括粘附性好；能保持水和熱量的正常通透率；無毒性；無抗原性；具持久性；具柔韌性；參與正常宿主的防禦功能； 對細菌具有屏障作用；促進創面修復；不引起炎症反應；可隨患者的生長發育而相應地增長擴大；具有與自體皮相似的機械性能和外觀等。目前尚未見有能完全滿足上述條件的理想皮膚替代物報導。Piakrell於1942年首次研製成了對氨基苯磺醯氨膜，現在對合成和改性生物相容性材料的研究仍在繼續深入，將合成材料與生物材料的雜化、交聯、互穿網絡，以及最近的人工合成類天然材料即仿生材料，是研究的方向。目前合成的人工皮膚主要存在的問題是無法保持創面溼潤、創面癒合延遲、容易脫落、病原菌易透過等問題。理想的人工皮膚應具備的特點包括經濟、易獲得、體外可保持較長時間；耐用且可隨時得到，具有柔韌性和一定的機械強度；有防細菌侵入及水分丟失的屏障功能；移植後能隨創面生長，但不會過度增生；安全、不攜帶病毒。聚氨酯(PU)材料以其優異的物理機械性能、良好的血液和組織相容性、低毒等優點，自1937年問世以來，其優良的抗凝血性能，低毒性，臨床應用中良好的相容性，無畸變作用，無過敏反應，在醫學上的用途日益廣泛；其優良的彈性和韌性，優異的耐磨、軟觸感、 耐溼氣、耐多種化學藥品性能，加工性能好，加工方式多樣，以及可採用通用的方法滅菌，暴露在X射線下性能不變等，也是製備各種醫用彈性製品的首選材料。
發明內容
針對上述情況，本發明首先提供了一種具有優良性能、可作為皮膚修復的人工皮膚替代材料，並進一步提供了該人工皮膚替代材料的製備方法。本發明的人工皮膚替代材料，是一種以聚氨酯(PU)材料為基層，其表面被覆有與聚N-異丙基丙烯醯胺(POTPAAm)經接枝共聚改性形成的結構層的膜狀產品，其中聚N-異丙基丙烯醯胺(PNIPAAm)與聚氨酯(PU)材料的摩爾比為(0. Γ ):1, PNIPAAm的接枝率為基層PU材料質量的209Γ150%。其中所說的基層PU材料，為由分子中含有羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇中的至少一種作為羥基供體成分，與分子中含有異氰酸酯基團的異氰酸酯成分聚合而成，異氰酸酯成分中的異氰酸酯基團與羥基供體成分中總羥基數的摩爾比為(0· 8 1· 8) :1。以分子中含有多羥基的羥基供體成分與含有異氰酸酯基團的異氰酸酯成分為原料，經本體聚合或溶液聚合，是目前PU材料的常用製備方式和手段。本發明人工皮膚替代材料的基層PU材料中，羥基供體成分中所說的聚酯多元醇， 可以選擇包括但並非僅限於通常可由己二酸與乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇等二醇中的至少一種縮聚而成的己二酸系聚酯二醇，如，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸亞丁基酯二醇，聚羥基脂肪酸酯二醇等；或者是通常由芳香族二元羧酸(或酸酐、酯)，與二元和/或多元醇形成的芳香族聚酯多元醇，如聚鄰苯二甲酸一縮二乙二醇酯二醇，聚鄰苯二甲酸-1，6-己二醇聚酯二醇，聚鄰苯二甲酸新戊二醇聚酯二醇等；此外，還可以是如聚己內酯二醇，聚碳酸酯二醇等中的至少一種。所說羥基供體成分中的聚醚多元醇同樣也可以選擇包括但並非僅限於聚氧化丙烯二醇，聚四氫呋喃醚二醇，乙二胺聚醚多元醇，蓖麻油、橄欖油中的至少一種。上述羥基供體成分中的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇在本發明人工皮膚的基層 PU材料中，均屬於是用於調節製品粘彈性的軟段結構部分。其中，聚酯多元醇類的聚氨酯製品能具有更好的生物相容性，在特定酶的作用下也較易發生降解反應；聚醚多元醇類的聚氨酯製品則可具有相對的生物惰性，不易發生降解反應。因此，羥基供體成分中聚醚多元醇與聚酯多元醇原則上可以任意比例搭配使用，並可以根據對製品所希望和需要的功能、特性要求，改變和調整羥基供體成分中兩類多元醇的具體搭配比例。所說的異氰酸酯成分為醫學中可以接受的，即在醫學和/或生物學應用方面屬於是無毒或低毒(甚至包括在製備過程中其揮發物是否具有毒性)的二異氰酸酯單體、三異氰酸酯單體或四異氰酸酯單體中的至少一種，所說的二異氰酸酯單體可以選擇包括但並非僅限於甲苯二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯或其縮聚衍生物(如六亞甲基二異氰酸酯與水所成的縮二脲二異氰酸酯，或其三聚體等衍生物)。優選的，本發明上述的人工皮膚替代材料中所說基層PU材料中異氰酸酯成分的異氰酸酯基團與羥基供體成分中總羥基數的摩爾比為(廣1. 3) :1。本發明人工皮膚替代材料中的基層材料PU，是一種由軟鏈段和硬鏈段交替向前組成的含有-NHCOO-基團的極性高聚物。通過改變和調整不同的軟硬段結構和/或其比例， 一方面，由於PU鏈段和聚醚/酯鏈段的溶度參數不同，因熱力學的不相容性導致相分離，另一方面，兩種鏈段由化學鍵連接在一起，又使其很難完全分開，因而往往只是在一定程度上發生相分離。正是這種相分離的程度產生並決定了材料的形狀記憶性能，並賦予了 PU材料廣泛的機械性能。在以PNIPAAm對PU表面進行接枝共聚改性形式的本發明上述人工皮膚替代材料中，PNIPAAm是一種性能特異的水溶性高分子，具有溫度敏感特性。將PU表面採用PN IPAAm進行接枝改性，則可同時賦予了改性後材料的溫敏特性及形狀記憶功能。這正是本發明上述人工皮膚替代材料的重要而顯著的特性。另一方面，通過調節本發明上述人工皮膚替代材料中基層材料PU中聚醚和/或聚酯的軟段與異氰酸酯成分硬段的比例，利用其不同材料所含官能團的活性差異，即可以方便的改變和調整PU的彈性模量，使其力學性能適應人工皮膚的需要。並且可以通過對其中作為基層的PU的原料成分和/或比例的調整，以及對不同的羥基供體成分的選擇，可以使其中的PU具有不同的降解速率。
本發明上述人工皮膚替代材料的一種典型製備方式，可以按下述方式進行
1』 按常規反應方式，以所說比例量的羥基供體成分和異氰酸酯成分為原料，在催化量(一般可為反應原料量的0. 19T3wt%)的催化劑存在和在彡90°C、優選的是在50°C 80°C 的加熱條件下進行本體聚合反應或溶液聚合反應，其中所說溶液聚合反應時，反應溶劑可以選擇但並非僅限於醋酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺等常用溶劑中選擇一種或多種組合)(具體可參考王槐三編《高分子化學教程》第三章3. 12)。其中優選沸點較低的溶劑，如丙酮，乙酸乙酯等，以達到既可以調節體系的粘度，有利於反應進行，又便於後期的去除，減少在產品中的殘留。反應完成後，冷卻後成膜，即為PU材料。其中所說的催化劑，可以選擇目前常規製備PU材料中常用的各種催化劑，例如，可以在包括但並非僅限於如三亞乙基二胺、三乙烯基二胺，雙(二甲氨基乙基)醚，環乙基甲基叔胺，以及如純雙(二甲氨基乙基) 醚溶液、70%雙(二甲氨基乙基)醚溶液、低濃度雙(二甲氨基乙基)醚溶液等雙醚催化劑等叔胺類的催化劑，或如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、鈦酸酯類催化劑等有機金屬催化劑中選擇。對上述聚合反應終點的判斷和控制，可以根據所設計的分子量，採用PU反應常規使用的正丁胺滴定法，既判斷反應體系中NCO基團的含量即可(例如正丁胺滴定反應後，溶液藍色消失且出現15s以上的黃色即為滴定終點)。此外，也可以採用正丁胺滴定法與紅外檢測連用的方式，由紅外檢測無NCO基特徵峰即為反應終點。這些都是常規PU聚合反應中的常用檢測方式，可參見包括上述文獻在內的有關文獻報導，不再贅述。2』 將PNIPAAm用水配製成廣10wt%，優選3 6wt%的水溶液，將上步的PU材料浸於其入，在有光引發劑和自由基引發劑中至少一種存在的條件下，在PU材料的表面進行並完成接枝共聚改性，形成由PNIPAAm接枝共聚改性表面被覆層，所說引發劑的總量為PNIPAAm 質量0.廣5%的。可以通過改變和調整攪拌速度、反應時間、反應溫度、引發劑用量、催化劑用量等聚合反應中的常用操作條件和方式，使反應在平穩狀態下進行。實驗顯示，此步製備中使用的PNIPAAm水溶液濃度過低，會導致接枝率較低；POTPAAm水溶液的濃度過高，則會導致單體間的均聚反應，不利於對PU膜材表面的接枝改性。製備得到的膜狀產品，用水、優選為去離子水充分衝洗浸泡，除盡溶劑及未反應的原料成分，冷凍乾燥後即可儲存備用。在上述第1』步由聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯基團反應生成-NHCOO-的過程中， 根據反應情況及需要，可以按照目前PU合成中已有報導和/或使用的常規方式，通過改變和調整對反應體系的攪拌速度、反應時間、反應溫度、催化劑用量等，控制反應的速率和/ 或程度。例如，轉速快，反應時間長，反應越易充分；提高反應溫度，會加劇反應程度 』增大催化劑的濃度和/或用量，可提高反應的速率，增加反應的劇烈程度。上述第1』步製備PU材料的聚合反應，除採用所說的一步式聚合反應方式完成外， 在上述方法基礎上的一種改進方式，是該聚合反應可以採用分步方式進行，即先以所說的原料在所說溫度和催化劑作用下進行預聚合反應，得到初步聚合的中間狀態產物(通常可以根據反應體系的粘度變化判斷)，然後再根據所設計PU分子量的大小，在有小分子擴鏈劑參與下繼續進行並完成後續的聚合反應，得到符合預期分子量大小的聚氨酯材料。此種方式能更方便，也更有利於得到分子量更大的PU材料。這也是目前PU聚合反應中的一種常用方式。所說的小分子擴鏈劑通常可包括但並非僅限於乙二醇，1，4- 丁二醇，一縮二乙二醇，甲基丙二醇等小分子成分的至少一種。如上述，在聚合反應過程中，反應體系的粘度變化是反應進行程度的一種重要表觀反映，在原料投料比例一定的情況下，除可通過控制聚合反應的時間，反應溫度，攪拌速率等常規方式，保證聚合反應在不過於激烈的平穩狀態下進行，避免因隨著反應程度的增力口，反應體系粘度迅速增大和/或局部放熱過多，容易發生暴聚，甚至會發生爆炸外，必要時還可以加入所以要調節體系的粘度，N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮等聚氨酯預聚體的良溶劑，調整反應體系的粘度。但如果聚合反應維持於較低溫度(如<60°C)下進行，和/ 或擴鏈劑活性較低且用量較少時，體系的反應活性較低，反應體系的粘度始終維持較低，使聚合反應保持在較平緩狀態下進行時，一般可不必採用補充溶劑降低體系粘度的措施。實驗顯示，在第2』步的接枝共聚改性反應中，單獨使用光引發劑或自由基引發劑雖無不可，但會明顯降低反應速率，因而會延長共聚反應的完成時間。由於NIPAAm具有較高的聚合活性，為儘量抑制均聚反應的發生，一種優選的方式，是在所說第2』步的接枝共聚改性反應中，以質量比在自由基引發劑為(Γ0.4和光引發劑為1的範圍內同時使用兩種引發劑，將自由基引發劑與所說的PNIPAAm水溶液充分混合後，將經光引發劑溶液充分浸漬並乾燥後的第1』步PU材料浸入其中，在惰性氣體保護及紫外光輻射和室溫或< 70°C 加熱條件下進行和完成接枝共聚改性反應。實驗顯示，紫外光輻射時間一般在15分鐘 2 小時的範圍內都是可以的，其中優選為3(Γ60分鐘。所說的光引發劑為二苯甲酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-144-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲醯甲酸甲酯中的至少一種。其中光照致共聚改性反應中使用的輻射光，可根據所用光引發劑反應特性及操作條件選擇(例如在實驗室製備條件下可使用30(T400nm或能量更高而使反應更快的更低波長的紫外光波)。所說的自由基引發劑為過氧化二苯甲醯、過氧化氫、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種。本發明的上述製備方法可以通過控制和調整PU分子鏈中軟硬段的原料及其比例，將羥基供體成分和異氰酸酯成分聚合，實現了對所得到的PU材料性能的調節，並進一步通過用PNIPAAm對其表面進行接枝共聚改性，從而可以製備得到可降解的聚氨酯智能人工皮膚，能具有形狀記憶功能和在人體體表溫度附近具有溫度敏感性，既具有良好的機械物理性能和與皮膚接近的良好力學性能，又具有血液相容性和生物相容性，可作為性能滿意的醫用人工皮膚替代材料。以下結合附圖所示實施例的具體實施方式
，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。附圖表說明
圖1是實施例3人工皮膚替代材料的應力-應變測試曲線。圖2是實施例3人工皮膚替代材料的紅外圖譜。圖3是實施例3的DSC測試曲線。圖4是實施例3的SEM照片。
具體實施例方式實施例1
將NC0/0H摩爾比為1. 35異氟爾酮二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚1000加入四口三頸瓶中，反應過程中通冷凝水，調節攪拌轉速為80(Tl000r/m，加入2滴辛酸亞錫催化劑，在75°C 和氮氣保護下預聚合6小時，然後加入0. 2mol小分子擴鏈劑1，4- 丁二醇，繼續反應3、小時，直至反應後體系中基本不含NCO官能團。反應過程中觀察體系粘度，必要時可加入適量 DMF調節反應體系的粘度，使反應維持在平穩狀態下進行。反應結束後降溫成膜，得到PU 膜。將聚N-異丙基丙烯醯胺(NIPAAm)用去離子水中配製成5wt%的溶液，加入為N-異丙基丙烯醯胺(NIPAAm) lwt%的過硫酸銨引發劑。將PU膜在0. 5wt%的二苯甲酮丙酮溶液中浸泡30min，低溫避光乾燥後，再將其充分浸泡於含有引發劑的OTPAAm溶液中，在氮氣保護下於3(T70°C用30(T400nm紫外輻照1小時，完成在PU膜表面進行接枝共聚改性(接枝率 60、0%)。產物用去離子水充分浸泡衝洗，得到人工皮膚替代材料產品。對該產品的生物相容性實驗結果，如表2所示。
實施例2
將NC0/0H摩爾比為1.25 二苯基甲烷二異氰酸酯與ε-聚己內酯二醇1000加入四口三頸瓶中，反應過程中通冷凝水，調節攪拌杆的轉速為80(Tl000r/m.。在氮氣保護、二甲基乙醇胺(3滴)為催化劑溫度為75°C的條件下聚合4h，之後加入小分子擴鏈劑乙二醇 (0. Imol )，繼續反映;T4h直至NCO達到規定值，反應過程中需觀察體系粘度，採用少量N， N-二甲基甲醯胺調節粘度。反應結束後降溫成膜，得到PU薄膜。將NIPAAm溶於去離子水中，配置成質量分數為的溶液，向其中加入質量為OTPAAm 0. 8%的過硫酸鉀引發劑。將 PU膜在0. 5%的1-羥基環己基苯基甲酮丙酮溶液中浸泡30min，低溫避光乾燥之後再充分浸泡於含有引發劑的NIPAAm溶液中，於2(T60°C置於30(T400nm紫外輻照的條件下，輻照時開啟氮氣保護，輻照時間為lh。最後用去離子水浸泡衝洗即得到了該人工皮膚材料。實施例3
將NC0/0H摩爾比為1. 5的二苯基甲烷二異氰酸酯與ε -聚己內酯二醇1000加入四口三頸瓶中，反應過程中通冷凝水，調節攪拌杆的轉速為80(Tl000r/m.。在氮氣保護、二醋酸二丁基錫(5滴)為催化劑溫度為75°C的條件下聚合4h，之後加入0. 5mol親水擴鏈劑二羥甲基丙酸，將體系溫度下調至50°C，繼續反應;T4h，直至NCO達到規定值，。反應過程中需觀察體系粘度，採用適量的丙酮調節粘度。然後降溫至20°C下，加入三乙胺中和成鹽，室溫下在去離子水中剪切乳化2h，最後真空脫去丙酮成膜，得到水性PU薄膜。將OTPAAm溶於去離子水中，配置成質量分數為5%的溶液，向其中加入為OTPAAm質量1. 5%的過硫酸銨引發齊U。將PU膜在0.5%的二苯甲酮丙酮溶液中浸泡5min低溫避光乾燥，之後再充分浸泡於含有引發劑的NIPAAm溶液中，於2(T60°C置於紫外輻照的條件下，輻照時開啟氮氣保護，輻照時間為lh。最後用去離子水浸泡衝洗即得到了該人工皮膚材料。對所得的該人工皮膚替代材料的應力-應變測試曲線如圖1所示，表明了經 NIPAAm改性前的PU膜已具有了適宜的力學特性。圖中的a中，PU產物中連續塑料相甲苯二異氰酸酯(TDI)的存在，使材料在室溫下呈現塑料性質。聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)橡膠相成為唯一的連續相使材料呈現高彈性，因而拉伸試樣在外力撤去後變形能迅速回復。塑料分散相微區則起物理交聯作用，阻止永久變形的發生。圖中的b顯示的是測試試樣在拉伸至ε =200%時釋荷並在室溫下放置，觀測其變形回復與時間的關係。結果表明PU膜具有一定的形狀記憶功能，在外力撤銷5min後的回覆量為原形變量的50%左右，回復量隨著時間的增加而繼續增大，但達到一定的數值(15%)後基本不再變化。這種記憶效應主要是因為一方面，由於聚氨酯鏈段和聚醚鏈段的溶度參數不同，產生熱力學的不相容性，導致相分離；另一方面，兩種鏈段由化學鍵連接在一起，它們之間很難完全分開而只在一定程度上發生相分離，正是這種相分離的程度決定著材料的形狀記憶性能。水性聚氨酯大部分是交聯高聚物，於分子間不能滑移，所以應力不會鬆弛到零，只能鬆弛到某一數值。硬軟段在微相分離時，硬段對於軟段也會有一定的阻礙和牽製作用，所以其形狀回復是一個塑性形變。圖2是對所得該人工皮膚替代材料的紅外檢測圖譜，其中的a和b為PU膜經 PNIPAAm接枝改性前和改性後的對照。圖中可見，改性後在1639和1544 (cm—1)附近分別出現了醯胺I帶和醯胺II帶的特徵吸收峰，表明了 PNIPAAm接枝層的存在。圖3是所得該人工皮膚替代材料的DSC測試曲線，其中a為經POTPAAm接枝改性前的純PU膜，b為由POTPAAm接枝改性PU膜的人工皮膚產品在溫度改變時所表現出的熱效應曲線。可以看出，圖中a所示的PU膜DSC曲線中在測試溫度範圍內未出現相轉變熱吸收峰。經PNIPAAm接枝改性後的PU膜DSC曲線b則與純PU膜不同，其中在約35°C有一相轉變，這與水溶液中NIPAAm的均聚物在32°C附近出現的低臨界互溶溫度(LCST)相一致，表明接枝成功賦予了 PU膜材料具有了溫敏性。圖4是所得該人工皮膚替代材料的SEM照片，其中a為經PNIPAAm接枝改性前的 PU膜對照，b為經PNIPAAm接枝改性改性後的人工皮膚替代材料產品。由SEM照片的對照可以看出，接枝改性前的PU膜表面較為平坦，按本發明方法進行經OTPAAm接枝改性後的人工皮膚產品，其膜表面變得粗糙不平，並且接枝改性結構層呈現出球狀表面形態結構，與真實皮膚更為接近。皮膚原發刺激實驗實驗組為本實施例人工皮膚膜2. 5*2. 5cm/塊。陰性對照組 生理鹽水0.5ml/濾紙塊。陽性對照組5%甲醛0.5ml/濾紙塊。實驗動物紐西蘭大白兔， 體重2 2. 5kg,每組三隻，背部斑貼區備皮。完整與損傷皮膚各貼一塊材料，24小時候去除。 出去後1，24，48小時觀察皮膚反應。實驗中的刺激反應總評定標準為0分為無刺激；(Tl. 9為輕度刺激；2. (Γ4. 9為中度刺激；5. (Γ8.0為強刺激。試驗結果如表1所示。表1 人I皮膚的feft原發刺激+ 果_
權利要求
1.人工皮膚替代材料，其特徵為以聚氨酯材料為基層，其表面被覆有與聚N-異丙基丙烯醯胺經接枝共聚改性形成的結構層，聚N-異丙基丙烯醯胺與聚氨酯材料的摩爾比為 (0. Γ ):1, N-異丙基丙烯醯胺的接枝率為基層聚氨酯材料質量的209Γ150%，其中的基層聚氨酯材料為由分子中含有羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇中的至少一種作為羥基供體成分，與分子中含有異氰酸酯基團的異氰酸酯成分聚合而成，異氰酸酯成分中的異氰酸酯基團與羥基供體成分中總羥基數的摩爾比為(0. 8^1. 8) 1。
2.如權利要求1所述的人工皮膚替代材料，其特徵是所說羥基供體成分中的聚酯多元醇為己二酸系聚酯二醇，芳香族聚酯多元醇，聚己內酯二醇，聚碳酸酯二醇中的至少一種。
3.如權利要求1所述的人工皮膚替代材料，其特徵是所說羥基供體成分中的聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇，聚四氫呋喃醚二醇，乙二胺聚醚多元醇，蓖麻油、橄欖油中的至少一種。
4.如權利要求1所述的人工皮膚替代材料，其特徵是所說的異氰酸酯成分為醫學或生物學中可以接受的二異氰酸酯單體、三異氰酸酯單體或四異氰酸酯單體中的至少一種，所說的二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯縮聚衍生物中的至少一種。
5.如權利要求1至4之一所述的人工皮膚替代材料，其特徵是所說基層聚氨酯材料中異氰酸酯成分的異氰酸酯基團與羥基供體成分中總羥基數的摩爾比為(廣1. 3) :1。
6.權利要求1至5之一所述人工皮膚替代材料的製備方法，其特徵是按下述方式進行1』 以所說比例量的羥基供體成分和異氰酸酯成分為原料，在催化量的催化劑存在和 (90°C的加熱條件下進行並完成本體聚合反應或溶液聚合反應，冷卻後成膜，即為聚氨酯材料；2』 將聚N-異丙基丙烯醯胺用水配製成廣10wt%的水溶液，將上步的聚氨酯材料浸於其入，在有光引發劑和自由基引發劑中至少一種存在的條件下，在聚氨酯材料的表面進行並完成接枝共聚改性，形成由聚N-異丙基丙烯醯胺接枝共聚改性表面被覆層，所說引發劑的總量為N-異丙基丙烯醯胺質量0.廣5%。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵是第1』步的聚合反應分步進行，以所說原料在所說溫度和催化劑作用下先進行預聚合反應後，再在有小分子擴鏈劑參與下繼續進行並完成後續的聚合反應，得到預期分子量的聚氨酯材料，所說的催化劑為叔胺類催化劑或有機金屬催化劑，所說的小分子擴鏈劑為乙二醇，1，4-丁二醇，一縮二乙二醇，甲基丙二醇中的至少一種。
8.如權利要求6所述的製備方法，其特徵是第2』步的接枝共聚改性反應中，以質量比在自由基引發劑為(Γ0. 4和光引發劑為1的範圍內同時使用兩種引發劑，將自由基引發劑與含有廣10w% N-異丙基丙烯醯胺水溶液充分混合後，將經光引發劑溶液充分浸漬並乾燥後的第1』步聚氨酯材料浸入其中，在惰性氣體保護及紫外光輻射和< 70°C條件下進行和完成接枝共聚改性反應，所說的光引發劑為二苯甲酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-144-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲醯甲酸甲酯中的至少一種，所說的自由基引發劑為過氧化二苯甲醯、過氧化氫、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種。
9.如權利要求6至8之一所述的製備方法，其特徵是所說第1』步的聚合溫度為 500C 80°C。
全文摘要
人工皮膚替代材料及製備方法。該人工皮膚替代材料為以聚氨酯材料為基層，表面被覆有其與聚N-異丙基丙烯醯胺經接枝共聚改性形成的結構層，聚N-異丙基丙烯醯胺與聚氨酯材料的摩爾比為(0.1~1):1，N-異丙基丙烯醯胺的接枝率為聚氨酯材料質量的20%~150%。基層聚氨酯材料為由聚酯多元醇或聚醚多元醇中的至少一種作為羥基供體成分與異氰酸酯成分，以異氰酸酯基團與羥基供體總羥基摩爾比(0.8~1.8):1，催化下經本體聚合或溶液聚合得到，再與聚N-異丙基丙烯醯胺進行接枝共聚改性得到該人工皮膚。該材料具有與皮膚接近的良好力學性能，並具有一定的溫度敏感性。通過所說的羥基供體成分和異氰酸酯成分，即可製備得到，操作簡便，能耗小，成本低，適合大規模工業生產。
文檔編號C08J7/18GK102526810SQ20121004004
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者張利, 李玉寶, 龔梅 申請人:四川大學