一種銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的合成方法
2023-12-06 14:22:56 5
一種銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的合成方法，包括以下步驟：（1）配製電解液：將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫代硫酸鈉、檸檬酸三鈉和酒石酸分別溶解到水中，然後再混合，混合均勻後調節pH值；（2）清洗基片：金屬Mo片作為基片，用氫氧化鈉溶液擦拭表面，除去表面鏽跡，然後在乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，除去表面油漬；（3）電化學沉積：將清洗好的基片放入已經配製好的電解液中，設定沉積電壓和時間並開始，沉積結束後將基片取出，用大量的去離子水和乙醇衝洗並吹乾；（4）將步驟（3）得到的樣品在氮氣或者氬氣中煅燒1小時，得到銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。此方法成本低，過程簡單，所製得的樣品性能優良。
【專利說明】一種銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的合成方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種薄膜的合成方法，尤其涉及一種銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的合成方法。
【背景技術】
[0002]近年來能源和環境問題引起了人們關注，對高效、低成本的太陽能吸收材料的研究也越來越多。銅鋅錫硫材料(縮寫作CZTS)具有很多優點，比如:光吸收係數超過IO4CnT1,帶隙大約是1.5eV，銅、鋅、錫、硫元素在自然界儲量豐富，不汙染環境。目前它應用於太陽能電池的效率已經達到了 12%。對於銅鋅錫硫薄膜的製備，通常使用物理方法，包括共蒸發、磁控濺射等等，這些方法成本太高，很不適合較大規模的生產。所以，近幾十年來，用化學方法製備銅鋅錫硫薄膜變成了重中之重。常用的化學方法有電化學法，連續離子層吸收反應，水熱法等等。但是，這些方法製備出的銅鋅錫硫薄膜在進一步結晶的時候都要經過硫化(有劇毒)。其中，電化學方法是相對來講成本最低的。對於銅鋅錫硫這種四元硫化物來說，預製金屬層再硫化方法被廣泛使用。然而，這種方法不但需要硫化，還要進行2~3次電化學沉積。
[0003]出於這些考慮，本領域技術人員希望採用成本低、過程簡單、安全無毒的合成方法。同時，積極開拓一步電化學法製備多元硫化物的使用領域。
【發明內容】
[0004]有鑑於現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種一步電化學合成銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4-CuS-Cu3SnS4)的方法。
[0005]為實現上述目的，本發明提供了一種銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的一步電化學合成方法，合成過程中不使用表面活性劑，合成步驟如下:
[0006](I)配製電解液:將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫代硫酸鈉、檸檬酸三鈉和酒石酸分別溶解到水中，然後再混合，混合均勻後調節PH值；
[0007](2)清洗基片:金屬Mo片作為基片，用氫氧化鈉溶液擦拭表面，除去表面鏽跡，然後在乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，除去表面油潰；
[0008](3)電化學沉積:將清洗好的基片放入已經配製好的電解液中，設定沉積電壓和時間並開始，沉積結束後將基片取出，用大量的去離子水和乙醇衝洗並吹乾；
[0009](4)將步驟(3)得到的樣品在氮氣或者氬氣中煅燒I小時，得到銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0010]優選地，步驟(1)中，以摩爾計，銅鹽:鋅鹽:錫鹽:硫代硫酸鈉:檸檬酸三鈉:酒石酸=0.5~3:1:0.5~3:1~5:4~10:2~8 ;其中，當銅鹽:鋅鹽:錫鹽:硫代硫酸鈉:朽1檬酸三鈉:酒石酸=2:3:2:3:20:10時，所合成的薄膜性能較好。
[0011]優選地，步驟(1)中的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅，鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫。[0012]優選地，步驟(I)中調節pH值範圍為2?7。
[0013]優選地，基片清洗過程中，用來擦拭基片的氫氧化鈉濃度為I?15摩爾/升，超聲時間為5?30分鐘。基片的清潔程度，對成膜有很大的影響。
[0014]優選地，電化學沉積過程中所用的電壓是-0.8V?-1.5V,沉積時間是15?60分鐘。沉積的電壓和時間會顯著影響薄膜的厚度和質量。
[0015]優選地，煅燒溫度範圍為200?600°C。
[0016]本發明的有益效果是:
[0017](I)該製備方法簡單易行，成本很低，安全無毒，適合工業化生產；
[0018](2)使用該方法所製得的銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜性能好；
[0019](3)可廣泛用於半導體薄膜的生產以及光催化領域。
[0020]以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特徵和效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是實施例1製得的銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的X射線衍射圖；
[0022]圖2是實施例1製得的薄膜的10000倍掃描電子顯微鏡照片；
[0023]圖3是實施例1製得的薄膜的50000倍掃描電子顯微鏡照片；
[0024]圖4是實施例2製得的薄膜的10000倍掃描電子顯微鏡照片；
[0025]圖5是實施例2製得的薄膜的50000倍掃描電子顯微鏡照片；
[0026]圖6是實施例1和實施例2製得的薄膜的電流-電壓曲線，銀/氯化銀電極作參比電極，鉬片(2x2cm2)作對電極，0.2摩爾/升的硫酸鈉做電解液，測試光強為15mW cm_2，掃描速率為0.0lV/s。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0028]實施例1
[0029]室溫下分別配製0.02摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.02摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用15摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗30分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.05V(相對於銀/氯化銀)條件下沉積45分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。將其命名為薄膜I。
[0030]實施例2
[0031]室溫下分別配製0.02摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用15摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗30分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.05V(相對於銀/氯化銀)條件下沉積45分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。將其命名為薄膜2。
[0032]圖1為本實施例合成的銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的X射線衍射圖。從圖1中可以看出:該樣品中同時存在銅鋅錫硫(CZTS)、硫化銅(CuS)、銅錫硫(Cu3SnS4)。圖中基片Mo的峰很強，使硫化物的峰顯得很弱。
[0033]圖2、圖3、圖4、圖5為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，分別對應IOOOOx (薄膜l)、50000x (薄膜l)、10000x (薄膜2)、50000x (薄膜2)。從圖2、圖3、圖4、圖5中可以看出:銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜是由很小的顆粒團聚而成，其中薄膜I表面的顆粒傾向於聚集成更大的球狀，薄膜2表面的顆粒傾向於聚集成短鏈狀。
[0034]圖6為薄膜I和薄膜2的電流-電壓曲線。銀/氯化銀電極作參比電極，鉬片(2x2cm2)作對電極，0.2摩爾/升的硫酸鈉做電解液，測試光強為15mW cm—2，掃描速率為
0.0lV/s。從圖中可以看出，薄膜2的性能要比薄膜I的好，可能是因為這種短鏈結構增加了薄膜的比表面積。
[0035]實施例3
[0036]室溫下分別配製0.02摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為7。用15摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗20分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.5V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積15分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0037]實施例4
[0038]室溫下分別配製0.02摩爾/升硝酸銅、0.03摩爾/升硝酸鋅、0.02摩爾/升硫酸亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用12摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗10分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.05V(相對於銀/氯化銀)條件下沉積25分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0039]實施例5
[0040]室溫下分別配製0.02摩爾/升氯化銅、0.03摩爾/升氯化鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用12摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗20分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.3V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積45分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0041]實施例6
[0042]室溫下分別配製0.02摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為2。用15摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗5分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.3V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積35分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0043]實施例7
[0044]室溫下分別配製0.02摩爾/升硝酸銅、0.03摩爾/升硝酸鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節pH為6。用8摩爾/升的氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗30分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.5V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積25分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0045]實施例7
[0046]室溫下分別配製0.02摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用12摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗30分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-0.8V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積60分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0047]實施例8
[0048]室溫下分別配製0.02摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用15摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗30分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-0.8V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積35分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0049]實施例9
[0050]室溫下分別配製0.02摩爾/升氯化銅、0.03摩爾/升氯化鋅、0.02摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.2摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.1摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用15摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗20分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.3V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積25分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0051]實施例10
[0052]室溫下分別配製0.015摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.015摩爾/升氯化亞錫、0.03摩爾/升硫代硫酸鈉、0.12摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.06摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為5。用15摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗30分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.05V (相對於銀/氯化銀)條件下沉積45分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0053]實施例11
[0054]室溫下分別配製0.09摩爾/升硫酸銅、0.03摩爾/升硫酸鋅、0.09摩爾/升氯化亞錫、0.15摩爾/升硫代硫酸鈉、0.3摩爾/升檸檬酸三鈉以及0.24摩爾/升酒石酸水溶液，將這些溶液等體積均勻混合，調節PH為6。用12摩爾/升的濃氫氧化鈉溶液擦拭Mo基片，並在乙醇和水中分別超聲清洗30分鐘。將基片放進已經攪拌均勻的電解液中。在恆定電壓-1.05V(相對於銀/氯化銀)條件下沉積45分鐘後，將樣品取出，用大量去離子水衝洗後吹乾。所得到的薄膜在氬氣或者氮氣中350°C煅燒lh，得到的樣品即為銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
[0055]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜的合成方法，其特徵在於，合成步驟如下: (1)配製電解液:將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、硫代硫酸鈉、檸檬酸三鈉和酒石酸分別溶解到水中，然後再混合，混合均勻後調節PH值； (2)清洗基片:金屬Mo片作為基片，用氫氧化鈉溶液擦拭表面，除去表面鏽跡，然後在乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，除去表面油潰； (3)電化學沉積:將清洗好的基片放入已經配製好的電解液中，設定沉積電壓和時間並開始，沉積結束後將基片取出，用大量的去離子水和乙醇衝洗並吹乾； (4)將步驟(3)得到的樣品在氮氣或者氬氣中煅燒I小時，得到銅鋅錫硫-硫化銅-銅錫硫薄膜。
2.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，以摩爾計，銅鹽:鋅鹽:錫鹽:硫代硫酸鈉:檸檬酸三鈉:酒石酸=0.5?3:1:0.5?3:1?5:4?10:2?8。
3.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，以摩爾計，銅鹽:鋅鹽:錫鹽:硫代硫酸鈉:檸檬酸三鈉:酒石酸=2:3:2:3:20 =IO0
4.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(I)中銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。
5.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(I)中鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅。
6.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(I)中錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫。
7.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(I)中調節pH值範圍為2?7。
8.如權利要求1-6任一項所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(2)中的氫氧化鈉溶液濃度為I?15摩爾/升，超聲時間為5?30分鐘。
9.如權利要求1-6任一項所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(3)中的電化學沉積過程中所用的電壓是-0.8V?-1.5V，沉積時間是15?60分鐘。
10.如權利要求1-6任一項所述的合成方法，其特徵在於，所述步驟(4)中的煅燒溫度範圍為200?6000C ο
【文檔編號】H01L31/18GK103915528SQ201410124033
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月28日 優先權日:2014年3月28日
【發明者】高濂, 王靜, 張鵬, 宋雪峰, 李泓墨 申請人:上海交通大學