一種裂解C6+增產低碳芳烴和低碳烯烴的組合工藝方法與流程
2023-12-06 07:59:16 2
本發明涉及一種裂解C6+生產高附加值低碳芳烴和低碳烯烴的組合工藝。
背景技術：
我國乙烯工業已經進入一個飛速發展的時期，2015年乙烯生產能力已達到約1850萬噸，且隨著多套乙烯裝置的擴建改造，乙烯生產能力還將大幅度提高。裂解C6+餾分油是乙烯生產的副產物，以採用石腦油全餾分作乙烯裂解原料為例，每生產100萬噸乙烯，副產約98萬噸的C6+餾分油，產量巨大。因此，提高乙烯裂解C6+餾分油的綜合利用率已成為乙烯裝置降本增效的必要措施。
目前由於缺乏相關技術等原因，國內絕大多數乙烯裝置將裂解C6+餾分油作為廉價的初級原料出售或作為燃料直接燒掉，少數裝置將其進行初步加工後作為汽油、柴油組分或用於生產C9石油樹脂，C6+餾分油資源的化工利用率很低。
專利CN101734998A公布了一種採用複合溶劑萃取精餾法提取加氫裂解C9中三甲苯餾分的方法：(1)原料加氫裂解C9芳烴與混合萃取溶劑一起加入到萃取精餾塔，萃取精餾塔塔頂得到三甲苯餾分的含量為99％以上，茚滿和雙環戊烷含量低於1％，塔底為含有大量混合萃取溶劑和重芳烴的餾分；(2)塔底餾分經溶劑回收塔處理，溶劑回收塔塔頂為重芳烴餾分，釜為混合萃取溶劑再流入萃取精餾塔，循環使用。進料位置在第15塊板，理論板數為32塊，回流比在2～3。
專利CN101824336A公開了一種裂解C9餾分加氫生產三苯、茚滿及芳烴溶劑油工藝。包括如下部分：(1)原料預處理部分；(2)加氫部分；(3)芳烴抽提部分；(4)產品精製部分。採用上述工藝可聯產苯、甲苯、二甲苯、茚滿及芳烴溶劑油，提高裂解C9餾分的綜合利用率，增加附加產值，避免資源的浪費，使得裂解C9餾分變廢為寶，增加了經濟效益。
專利CN102675030A提供了一種從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法，本方法以裂解C9餾分為原料，通過如下步驟實現：(1)通過脫輕塔減壓精餾由塔頂脫除輕組分；(2)脫輕塔塔釜餾分通過雙環戊二烯精製塔減壓精餾由塔頂得到富集雙環戊二烯類的產品；(3)雙環戊二烯精製塔塔釜餾分通過茚精製塔在塔頂得到純度大於50％的富集茚類產品。該方法採用減壓精餾的工藝，大大降低了雙環戊二烯的聚合及解聚反應，並在很大程度上避免了多環烯烴等組分在生產過程中因受熱而發生的副反應，保證了目標產品的純度和收率，為製備性能優良的石油樹脂提供了優質的原料。
上述分離生產三甲苯的利用方式，產量小，不能形成規模，分離困難，能耗高。而生產石油樹脂的方式，存在著產品附加值低、國內市場已飽和的缺點。
專利CN103789037A公開了一種乙烯裝置副產的加工方法，包括：乙烯焦油和重苯混合後首先通過熱裂解反應區和催化反應區，所得反應流出物經冷凝後進入油水分離器進行氣液分離，分別得到氣體產物和液相油品，反應過程中產生的殘渣留在裂解反應區內，所述的氣體產物經收集作為燃料氣，液相油品經分餾得到輕餾分和重餾分，所述輕餾分與乙烯裂解C9餾分混合後進入加氫精制反應區，所述重餾分依次通過加氫精制反應區和加氫裂化反應區，所得加氫裂化產物與輕餾分加氫精制產物混合進入分離系統進行分離，得到汽油和柴油餾分。該發明方法中，乙烯焦油全餾分得到充分利用，且所得汽油餾分收率大於70％。
專利CN1644656A中公開了一種加氫催化劑及其工藝。該催化劑重量百分比組成為NiO10～30％，A12O370～90％。反應工藝條件為溫度50～200℃，壓力2～4MPa，液體空速1～10h-1，氫油體積比為H2/油比100～300，採用該催化劑和工藝可直接加氫製備高芳烴溶劑油和高辛烷值汽油。
專利CN102660326A公開了一種裂解C9加氫處理的方法，其特徵是：採用吸附與兩段加氫的組合方法，首先將裂解C9原料和氫氣與吸附劑接觸脫除裂解C9原料中的機械雜質、大分子膠質，延長後段催化劑的壽命；然後將吸附後的原料和氫氣與NiO/A12O3催化劑接觸得一段加氫產物；接著將一段加氫產物和氫氣與CoO-MoO3/A12O3催化劑接觸得二段加氫產物；最後將二段加氫產物鹼洗得裂解碳九產品。該發明採用吸附與兩段加氫的優化組合，克服了單段加氫催化劑及兩段加氫催化劑的孔道容易被膠質堵塞的缺點，同時顯著降低了裂解C9的硫、氮含量。但是，原料只針對裂解C9，存在芳烴加氫損失，且低碳飽和烴類價值較低。
專利CN101824336公開了一種裂解C9餾分加氫生產三苯、茚滿及芳烴溶劑油工藝，首先將原料進行預處理，將裂解C9餾分送入脫膠質塔內脫除膠質，塔頂得到<230℃餾分，將所得<230℃餾分加熱到反應溫度，與氫氣混合進入一段加氫反應器進行加氫反應，所得一段加氫產物與氫氣混合併加熱到反應溫度後，再依次進入二段加氫第一反應器及第二反應器進行加氫反應，得到二段加氫產物。
目前裂解C6+餾分油的加氫工藝主要分為單段絕熱固定床深度加氫工藝和兩段絕熱固定床加氫工藝。單段絕熱固定床深度加氫工藝是在較低的入口溫度、液體空速和較低的氫油體積比下，將物料中雙烯值降至0～0.1g I2/100g，溴價降為12.0～16.0gBr2/100g。但由於裂解C6+餾分油中含有的共軛雙烯極易聚合生成膠質，進而轉化為焦炭使催化劑失活等原因，限制了單段絕熱固定床深度加氫工藝的擴大應用。
而兩段絕熱固定床加氫工藝通過一段加氫將原料中雙烯烴與鏈烯基芳烴進行選擇性加氫轉化為單烯烴和烷基芳烴；再通過二段加氫使單烯飽和，同時脫除雜原子有機化合物後進行芳烴溶劑抽提。加氫後的C6～C8以調和汽油為主，C9生產溶劑油。但該方法存在芳烴損失，而且目前的兩段加氫工藝也無法處理較重的富含稠環芳烴餾分。
因此，截至目前，裂解C6+並沒有充分發揮其價值。開發裂解C6+潛在價值，加快其綜合利用是目前各大石化企業面臨的迫切問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的不足，提供一種能夠充分開發裂解C6+潛在價值的工藝方法。
為解決上述技術問題，本發明提供了一種裂解C6+增產低碳芳烴和低碳烯烴的組合工藝方法，該方法將裂解C6+首先通過選擇性加氫反應器在氫氣氛下進行雙烯和烯基芳烴的加氫反應，消除積碳前驅體，再將與氫氣分離後的選擇性加氫產物在催化裂解反應器中進行烷基芳烴裂解和非芳的芳構化反應，產物經分離後，C9+進入加氫裂化反應器進行稠環芳烴加氫開環反應得到單環的烷基芳烴，單環的烷基芳烴返回催化裂解反應器，最終實現多產高附加值BTX和低碳烯烴的目的。
本發明一種裂解C6+增產低碳芳烴和低碳烯烴的組合工藝方法，具體包括如下步驟：
(1)裂解C6+與氫氣混合進入選擇性加氫反應器，在選擇性加氫催化劑的作用下，裂解C6+中的雙烯加氫生成單烯烴，烯基芳烴加氫生成烷基芳烴，反應器內溫度為50～150℃、反應壓力為0.5～4.0MPa、烴類原料重時空速為0.5～5h-1、氫烴體積比300～800；所述裂解C6+為終餾點≤360℃的C6及以上餾分；
(2)步驟(1)的產物分離出氫氣，其餘產物進入移動床催化裂解反應器，在催化裂解催化劑的作用下，發生烷基芳烴裂解反應和非芳的芳構化反應，反應器內溫度為450～600℃、反應壓力為0.1～1.0MPa、烴類原料重時空速為0.5～3h-1，水油比0～1.5；
(3)步驟(2)的產物先後經過氣液分離塔、油水分離罐和切重塔進行產物分離，得到氣相產物、水、富含BTX的液相低碳烴類和含有稠環芳烴的C9+芳烴；
(4)C9+芳烴進入加氫裂化反應器進行稠環芳烴的加氫開環反應，得到單環烷基芳烴，反應器內溫度為350～450℃、反應壓力為1.5～4.0MPa、烴類原料重時空速為0.5～4h-1、氫烴體積比500～1200；
(5)步驟(4)的產物與氫氣分離後，返回移動床催化裂解反應器，進一步轉化為富含低碳芳烴和低碳烯烴的烴類產物。
根據本發明所述的裂解C6+增產低碳芳烴和低碳烯烴的組合工藝方法，優選包括如下步驟：
(1)裂解C6+與氫氣混合進入選擇性加氫反應器，在選擇性加氫催化劑的作用下，裂解C6+中的雙烯加氫生成單烯烴，烯基芳烴加氫生成烷基芳烴，反應器內溫度為70～120℃、反應壓力為1.5～3.0MPa、烴類原料重時空速為2.5～4h-1、氫烴體積比450～700；
(2)步驟(1)的產物分離出氫氣，其餘產物進入移動床催化裂解反應器，在催化裂解催化劑的作用下，發生烷基芳烴裂解反應和非芳的芳構化反應，反應器內溫度為480～550℃、反應壓力為0.1～0.5MPa、烴類原料重時空速為1～2.5h-1，水油比0.8～1.5；
(3)步驟(2)的產物先後經過氣液分離塔、油水分離罐和切重塔進行產物分離，得到氣相產物、水、富含BTX的液相低碳烴類和含有稠環芳烴的C9+芳烴；
(4)C9+芳烴進入加氫裂化反應器進行稠環芳烴的加氫開環反應，得到單環烷基芳烴，反應器內溫度為360～400℃、反應壓力為2～3MPa、烴類原料重時空速為1～2h-1、氫烴體積比800～1000；
(5)步驟(4)的產物與氫氣分離後，返回移動床催化裂解反應器，進一步轉化為富含低碳芳烴和低碳烯烴的烴類產物。
本發明的組合工藝方法與現有技術相比具有以下優點：
(1)本發明採用適合於裂解C6+餾分油的催化裂解催化劑，進行非芳裂解和芳構化反應，除去非芳的同時，增產高附加值芳烴和低碳烯烴，降低氫耗；
(2)本發明採用加氫及催化裂解組合工藝處理終餾點≤360℃的裂解C6+，減少芳烴損失，大幅提高了裂解C6+的利用率。
附圖說明
圖1為本發明裂解C6+增產低碳芳烴和烯烴的組合工藝方法的工藝流程示意圖。
圖中：1、裂解C6+(C6及以上餾分，終餾點≤360℃)；2、氫氣；3、選擇性加氫反應器；4、無氫氣的選擇性加氫產物；5、水；6、移動床催化裂解反應器；7、催化劑入口；8、催化劑出口；9、催化裂解產物；10、氣液分離塔；11、氣相產物；12、液相產物；13、油水分離罐；14、油相；15、水相；16、切重塔；17、富含BTX的低碳烴產物；18、C9+重餾分；19、少量外甩C9+重餾分；20、氫氣；21、加氫裂化反應器；22、加氫裂化產物。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明組合工藝方法做進一步說明。
裂解C6+1與氫氣2混合進入選擇性加氫反應器3，除去原料中的雙烯和雜質，減緩催化裂解催化劑積碳失活速率，提高催化劑的利用率。選擇性加氫產物分離出氫氣，得到無氫氣的選擇性加氫產物4，與水5混合進入移動床催化裂解反應器6，進行非臨氫的催化裂解反應，以最大化減少芳烴損失，並聯產低碳烯烴。移動床反應器的小球形催化裂解催化劑由反應器上端的催化劑入口7進入反應器，失活的催化裂解催化劑由反應器下端的催化劑出口8流出。催化裂解產物9經氣液分離塔10得到氣相產物11和液相產物12，液相產物12進入油水分離塔13，得到油相14和水相15，油相14進入切重塔16，塔頂分離出富含BTX的低碳烴產物17，塔底得到C9+重餾分18，其中少量C9+重餾分19外甩，其餘大部分與氫氣20混合後進入加氫裂化反應器21進行茚類、萘類等稠環芳烴的加氫開環反應，得到以單環烷基芳烴為主的加氫裂化產物22，加氫裂化產物22與氫氣分離後，返回移動床催化裂解反應器6的前端，與無氫氣的選擇性加氫產物4及水5混合後進入移動床催化裂解反應器6。
下面通過實施例對本發明技術方案作進一步闡述，但並不只限於此。
實施例1～3
實施例1-3採用表1中所示的裂解C6+為原料，採用本發明裂解C6+增產低碳芳烴和低碳烯烴的組合工藝方法(具體工藝參數見表2)，其中選擇性加氫催化劑採用專利201310379189.5中的方法製備(Pd-Sn/Al2O3，其中Pd含量為0.3％，Sn含量為0.6％)，催化裂解催化劑為稀土、P2O5改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，其中納米ZSM-5佔催化劑重量的60％，稀土佔催化劑重量的3％，P2O5佔催化劑重量的5％，其餘組分為粘結劑；加氫裂化催化劑(貴金屬Pt含量0.1％)按照專利CN103551180A中的方法製備。採用PONA氣相色譜和色質聯用分析液體產物組成，採用煉廠氣分析氣相色譜儀分析氣體產物組成。實施例1-3的反應結果見表2。
表1裂解C6+原料組成
表2組合工藝反應結果
從實例1～3可以看出，通過上述組合工藝可以處理終餾點≤360℃的裂解C6+原料，得到高附加值的低碳芳烴BTX和低碳烯烴，液相產物中BTX選擇性89％以上，液收大於62％。在催化裂解反應器通水的情況下，氣相產物中低碳烯烴選擇性提高，可以達到62％以上，從而提供了一種全新的用於多產高附加值BTX、乙烯、丙烯的方法。