表面改性多孔膜及其製造方法
2023-12-06 03:38:41
專利名稱：表面改性多孔膜及其製造方法
背景技術：
1、發明領域本發明涉及表面被全氟化碳聚合組分改性的多孔薄膜以及製造該薄膜的方法。
2、現有技術描述多孔膜過濾器用於多種環境中分離液流中的物質。膜由固體聚合基質形成並且具有高度準確控制和可測試的孔率、孔徑和厚度。在使用中，膜過濾器通常結合在諸如萃取柱體的裝置中，該裝置反過來適用於插入液流中以去除液體或氣體中的顆粒、微生物或溶質。
為了實用，膜過濾器必需抵抗過濾液體以保持其強度、孔率、化學整體性和清潔。例如，在製造微電子電路中，膜過濾器廣泛地用於純化各種操作液流以避免汙物引起電路損傷。液體過濾或純化通常是在膜的差壓下通過使操作流體通過膜過濾器來完成的，其中沿膜差壓在膜的上遊側產生比下遊側更高的壓力區。因此，該方式中的過濾流體沿膜過濾器產生壓降。該壓差使液流的上遊側比下遊側具有更高含量的溶解氣體。這是由於氣體例如空氣在高壓液體中比低壓液體中溶解性更大。當液體從膜過濾器的上遊側流向下遊側時，溶解氣體在膜中從溶液中出來，使液流脫氣。只要液體中含有溶解氣體，並且存在使氣體從溶液中逸出的驅動力，例如位於膜表面上並產生和增長氣阱(gas pocket)的成核點，流體的脫氣也可以在沒有壓差下同時進行。通常用於製造半導體和微電子裝置的脫氣液流通常包括非常高的純水、臭氧化水、有機溶劑例如乙醇和通常具有顯著化學活性的其他物質，例如濃酸和含水酸或可能含有氧化劑的鹼。這些化學活性液流要求使用化學惰性過濾器以防止膜降解。膜組分化學斷裂產生的膜降解通常導致使用中從過濾器中釋放出可提取的物質，因此有損過濾液流的純度、完整性和清潔。在這些方面的應用中通常使用由含氟聚合物例如聚四氟乙烯製成的碳氟化合物膜過濾器。眾所周知，含氟聚合物對化學品呈惰性，或者說有優良的抗化學品性。含氟聚合物的一個缺點是它們是疏水的，因此由這樣的化合物製成的膜難以被其表面張力比膜表面能大的含水流體或其它流體浸溼。在使用疏水膜過濾器過濾脫氣流體的過程中經常發生的另一個問題是膜為過濾過程中在壓差的驅動下從溶液中逸出的溶解性氣體提供成核點。在疏水性膜表面的這些成核點處逸出溶液的氣體形成氣阱粘附到膜上，其中膜表面包括內部孔表面和外部或幾何表面。由於持續地脫氣，這些氣阱不斷長大，它們開始將流體從膜的孔處擠走，最終降低膜的有效過濾面積。因為膜上被流體溼潤或充滿流體的部分逐漸轉變為不被流體溼潤或充滿氣體的部分，所以這種現象通常稱為膜的脫溼。當一個溼潤的膜例如一個被水溶性流體溼潤的膜暴露到氣體例如空氣中時也會同時發生膜的脫溼。業已發現在由含氟聚合物例如聚四氟乙烯製成的碳氟化合物膜中這種脫溼現象發生得更頻繁並且更明顯。還發現小孔膜例如0.2微米或更小的脫溼發生速率比大孔膜更大。過濾過程中，由於過濾裝置中膜的脫溼，使可用於過濾的有效膜面積減少，這導致了過濾器的總過濾效率降低。降低的效率表現為給定壓差下通過過濾器的流量減小或給定流量下壓差增大。因此，由於膜過濾器隨時間不斷脫溼，用戶單位時間內不能提純或過濾與過濾器新安裝並且完全溼潤時相同的處理量。過濾過程中總出量的減少導致用戶提純單位體積操作流體所耗用的時間和成本增加。面對出量的降低，用戶通常要求在流程中安裝一個新的過濾器並拋棄脫溼過濾器。由於脫溼並且不是由於過濾器的容汙能力的耗盡(這種情況下必需更換)導致過濾器過早的更換，導致了未有計劃的停車並且增加用戶的全部成本。視具體情況而定，用戶可以通過調整過濾系統的其它組件例如增大泵驅動流體通過過濾器的速度來增加膜的壓差從而保持恆定流量的方法擬補效率的降低。這些調整對用戶來講意味著高的操作成本並且增加系統中其它組件功能發生障礙的潛在性以及由於增大的流體壓力導致流體溢流的潛在性。對用戶來說避免由於脫溼導致過濾器過早更換的另一個選擇是處理過濾器使膜重新溼潤。這種處理需要耗時，這是因為它需要將過濾裝置從過濾系統中取出從而導致沒有計劃的停車，並且這種處理也經常導致來自於脫溼過程的汙染物被引入通過過濾器的處理流體中。通常，可以使用低表面張力的脫溼劑，包括醇類例如異丙醇，這些醇是易燃液體因而會產生安全方面的考慮。在將過濾裝置放回重新投入使用前，最終用戶通過先用醇然後再用水衝洗接著用處理液體衝洗使脫溼過濾器重新溼潤。雖然膜製造廠商可能有處理脫溼過濾器的專業知識，但最終用戶不可能有能力或欲望去進行如此一個額外耗費成本的處理步驟。
所有的膜都以直接與膜的粒子截留率特性相關的公稱孔徑作為其特徵。孔徑與通過膜的流量成正比，粒子截留率與之則成反比。理想情況是使粒子截留率和流量都最大。顯著地增加這些特性之一同時顯著降低這些特性中另一個是不理想的。
Benezra等的第4,470,859號美國專利公開了一種改性由碳氟化合物例如聚四氟乙烯形成的微孔基質表面的方法，它使用全氟化碳共聚物的溶液，並由其中的全氟化碳共聚物進行塗層，由此使膜表面具有更高的水溼潤性。該全氟化碳共聚物在高溫下溶解在一種溶劑中。然後將該膜浸入這種溶液中，接著放入真空室中。然後將室中的壓力減小到大約150毫米汞柱(絕對)以去除過濾器中的空氣。然後，室中壓力迅速恢復到大氣壓。這種塗層方法反覆重複以保證Benezra等描述的溶液完全滲入膜的孔中。通過這種方式，膜表面和確定膜中空隙的內壁就被這種全氟化碳共聚物塗層。塗層以後，使用加熱或真空的方法通過蒸發去除溶劑，或使用一種該全氟化碳共聚物不能有效溶於其中的物質沉澱已溶劑化的全氟化碳共聚物。用於形成溶液的溶劑包括滷代烴油、全氟辛酸、癸氟聯苯、N-丁基乙醯胺和N，N-二甲基乙醯胺。Bebezra等指出，隨後改性膜表面避免使用含有膜表面改性共聚物的溶劑的液體。Bebezra等還指出應該避免使用聚合物的醇溶液。
第4,433,082和4,453,991號美國專利公開了一種使用與上述塗層方法中使用的溶劑相比相對無害的溶劑形成下述全氟離子交換聚合物溶液的方法，該聚合物例如四氟乙烯和甲基全氟(4，7-二氧-5-甲基-8-壬烯酯)或全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-磺醯氟辛烯)。全氟離子交換聚合物在高溫和高壓下溶解在醇類溶劑例如異丙醇中。業已公開所得到的溶液可用於以下方面中製作和修復用於電解過程例如水溶性氯化鈉電解的膜和無孔膜，塗覆基質例如用於促進許多化學反應的催化劑載體，塗覆多孔隔膜使之轉化為無孔製品，以及在回收用過的有磺酸或磺酸官能團的全氟聚合物以備再用的過程。在例如這些專利公開的電解過程中，從被塗層隔膜中產生的可提取物不是一個主要關心的問題並且改性隔膜的空隙度不重要。
第4,348,310號美國專利也公開了含有磺醯氟的氟聚合物的溶液。在此使用的溶劑是完全滷化的飽和烴，優選含有至少一個端基為磺醯氟極性基團。公開的溶液可用於修復由氟代聚合物製成的膜上的洞並且用於製作離子交換膜、滲析膜、超濾膜和微濾膜。對於這些溶液的另一個公開的用途是通過使隔膜與溶液接觸接著蒸發滷代溶劑然後水解被塗層的隔膜使磺醯氟基轉化為酸或鹽來塗覆用作電解池的多孔隔膜。
Mallouk等的第4,902,308號美國專利也描述了一種使用全氟陽離子交換聚合物並用這種聚合物的溶液改性多孔發泡的聚四氟乙烯膜的方法。Mallouk等也說應該避免將表面改性膜與含有用於聚合物的溶劑的流體接觸。
第4,259,226和4,327,010號美國專利公開了用含有羧酸鹽基的氟代聚合物改性多孔膜表面。沒有公開用於控制來自膜的可提取物或改性組分與膜表面結合程度的處理步驟。
第5,183,545和5,094,895號美國專利公開了一種從表面用全氟離子交換組分改性的多孔、多層和發泡聚四氟乙烯基質製作多層、複合、多孔隔膜的方法。改性聚合組分可以含有表面活性劑並且可能含有過量改性組分，這兩者都是不受歡迎的可提取物的來源。此外，這些專利還公開了一種使用全氟離子交換聚合物塗層厚度超過0.25mm、優選大約在0.76-5.0mm的厚聚碳氟隔膜的方法。由於要使用大於1000當量的全氟離子交換塗層，因此要特別排除薄的膜基質。
因此，需要提供一種含有可改善溼潤性的改性表面的多孔膜。此外，需要提供一種抗化學品性的膜，例如由含氟聚合物形成的多孔膜。進而，需要提供一種過濾脫氣流體時不促進氣體在表面成核以便在使用時不脫溼的膜。也需要提供一種與未經改性的膜相比具有改善的粒子截留率性質並且對得到的膜的流量性質沒有顯著不利影響的膜特別是小孔膜。
發明簡述本發明提供了一種製造薄的多孔聚合膜基質的方法，該膜基質有其表面，包括內部孔表面和外部幾何表面，該表面完全被沉積並結合的全氟化碳共聚物組分所改性。該全氟化碳共聚物組分以結合到聚合基質表面的方式沉積。將聚合基質浸漬在全氟化碳共聚物組分的溶液中或通過在壓力下使該溶液從基質中通過或在壓力下使該溶液侵入膜孔中，由此使所述溶液與基質接觸。用在本文中的溶液是指一種液體組分，該組分包括完全溶解在和/或部分溶解在溶劑或稀釋介質中的全氟化碳共聚物組分。這些溶液包括在分散介質中的未溶解全氟化碳共聚物組分的懸浮液。該溶液包括對於全氟化碳共聚物組分為溶劑、稀釋劑或分散介質的液體組分，該液體組分或者完全溼潤膜基質，或者當不溼潤膜基質時，膜被預先溼潤以使該溶液能夠進入膜孔中。要求該溶液完全進入膜孔中。當溶液首先沒有溼潤膜時，表面改性膜可以與溶劑、稀釋劑或分散劑接觸，這些溶劑、稀釋劑或分散劑例如通過溶解或稀釋選擇性地去掉未結合全氟化碳共聚物組分，而避免去掉與膜基質結合的全氟化碳共聚物組分。在包含共聚物的溶液溼潤膜時，可隨後任選地使表面改性的膜與溶劑、稀釋劑或分散劑相接觸，以除去過量的未結合的共聚物。然後，將得到的表面改性膜進行乾燥和熱處理，以提高膜基質和結合全氟化碳共聚物組分之間的結合強度。由此製成的改性膜的基質表面完全被全氟化碳共聚物組分改性。
熱處理的表面改性膜具有被結合全的氟化碳共聚物組分完全改性的表面，令人驚奇地是，該結合全氟化碳共聚物組分基本上不溶於溶劑化和/或稀釋未結合全氟化碳共聚物組分的溶劑或稀釋劑中。本文中使用的術語「完全改性」是指表面改性的程度達到當該膜與脫氣液體接觸時膜的脫溼作用未被檢測出來，並且當該膜用亞甲蘭染料染色時，沒有檢測到膜表面上具有未染色部分。在沒有負面作用於完全改性的膜表面時，過量的或未結合的全氟化碳共聚物組分可以選擇性地用未結合全氟化碳共聚物組分的溶劑或稀釋劑從改性膜上去掉。此外，由於未結合全氟化碳共聚物組分已經從膜上去掉，因此它不再是可能進入通過表面改性膜的液體中的可提取物的一個來源。因此，即使對於未結合全氟化碳共聚物組分為溶劑或稀釋劑的液體與膜接觸時，本發明之表面改性並經過熱處理的膜也基本上沒有可提取物。優選的是，表面改性膜基本上均一地用改性組分改性，以使在整個表面改性膜上每單位面積膜上的全氟化碳共聚物組分的量相同。用溶劑或稀釋劑去掉過量未結合全氟共聚物組分的後序處理促進了結合全氟化碳共聚物組分對基質表面基本上均一和完全的改性。另外，表面改性組分的使用量和濃度要達到以不使多孔膜基質基本上象過濾純化水過程中測試沿膜壓降的增加中確定的那樣被堵塞。本發明的改性多孔膜製品基本上具有與未改性膜基質相同的通過壓降測試的滲透性。也就是說，同未改性多孔膜基質相比，本發明的改性多孔膜的該壓降增加不超過25％。同未改性多孔膜基質的壓降相比，該壓降增加優選不超過15％，更優選不超過10％。
本發明使用的改性膜可以具有更小孔徑的未改性膜的保留性能，同時基本上保持未改性基質的流動性能。並且，由於進行膜表面改性的組分是由全氟化碳共聚物組分形成的，因此改性膜也很耐化學腐蝕。另外，當過濾脫氣液體時，全氟化碳共聚物組分不促進膜表面上氣體的結核。因此，當過濾脫氣液體時，本發明膜的有效壽命明顯大於未改性碳氟化合物的有效壽命，該未改性碳氟化合物在過濾脫氣液體時促進表面氣體結核導致膜的脫溼作用。
附圖簡述
圖1是實施例1之方法形成的膜的一個幾何表面的SEM，其已放大5029倍。
圖2是實施例1膜的第二幾何表面的SEM，其已放大5029倍。
圖3是實施例1膜的截面的SEM，其已放大9133倍。
圖4是實施例10中標準脫溼測試結果的曲線圖。
圖5是實施例11的標準SC2排水測試中P/Q對排水次數的曲線圖。
圖6是實施例14的未染色對照例的繪圖(4.3×)。
圖7是實施例14的染色對照例的繪圖(4.3×)。
圖8是實施例15經過染色了的未預先溼潤的沉積塗覆樣品的繪圖(4.3×)。
圖9是實施例15經過染色了的預先溼潤的沉積塗覆樣品的繪圖(4.3×)。
圖10是實施例14經過染色了的未預先溼潤的真空塗覆樣品的繪圖(4.3×)。
圖11是實施例14經過染色了的預先溼潤的塗覆樣品的繪圖(4.3×)。
圖12是實施例17所述用於本發明的經過染色了的表面改性樣品的繪圖(4.3×)。
圖13是實施例18所述用於本發明的經過染色了的表面改性膜的繪圖(4.3×)。
圖14是實施例16所述本發明經過染色了的表面改性樣品的繪圖(4.3×)。
具體實施方案的描述本發明膜的表面改性組分包括結合到膜基質上通常公知為全氟化碳共聚物的聚合組分，例如那些E.I.Dopont de Nemours andCompany，Inc.出售的商品名為NAFIONTM或Asahi Glass Company，Limited出售的商品名為FLEMIONTM的共聚物。
這些全氟化碳共聚物組分通常是至少兩種單體的共聚物，其中一種單體選自含氟單體例如氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯及其它們的混合物。
第二單體選自含有下述官能團的含氟單體，這些官能團可以是或可以轉化為(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)、或(CONR2)，其中M是H、鹼金屬、鹼土金屬或NR4，而每一個R分別是H、烷基或芳基例如CH3、C2H5或C6H5，視具體情況而定，R也可以含有其他官能團例如羥基、胺、醚或羰基等形成取代烷基或取代芳基。這樣的第二種單體可以用通式CF2＝CFRf-X表示，通式中Rf是線性或分枝的含有任何適當或常規構型的1-8個碳原子的雙官能團全氟化基團，這些構型包括那些含有醚鍵的構型，並且Rf直接通過C-C鍵或優選通過醚鍵連接到乙烯基CF2＝CF上。通式中X是或可以轉化為(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)，或(CONR2)的官能團，其中M是H、鹼金屬、鹼土金屬或NR4，而每一個R分別是H、烷基或芳基例如CH3、C2H5或C6H5，或取代烷基或取代芳基。通式中的一個限制是通常要求與X基團相連的碳原子上至少有一個氟原子。
通常所說的可以轉化為磺醯基離子交換基團的含磺醯氟的第二種單體公開在第3,282,875、3,041,317、3,560,568、3,718,627號美國專利中，這些文獻引用在本文中作參考，並且製備全氟化碳共聚物的方法公開在第3,041,317、2,393,967、2,559,752和2,593,583號美國專利中，這些文獻也引用在本文中作參考。這些全氟化碳共聚物通常含有可以轉化為SO3M基的側位SO2F基官能團。在本發明的一個實施方案中，表面改性組分包括可以轉化為基於羰基離子交換基團的側位羰基官能團。
含有側位羰基離子交換官能團的全氟化碳共聚物可以按照任何合適的常規方法來製備，例如按照第4,151,052號美國專利或52-38486(1977)日本專利申請(它們被引用在本文中參考)，或者根據第4,151,051號美國專利(引用在本文中參考)中給出的方法由含有羰基的單體和來自於含有磺醯基的單體聚合而得。含有醯氟的單體的說明性實例包括
CF2＝CFOCF2CF2COF
CF2＝CFCF2CF2COF和
優選含有羰基的單體包括
和
因此，本發明中使用的優選全氟化碳共聚物為含有通式-OCF2CF2X′和/或-OCF2CF2C-F2Y-B-YCF2CF2O-表示的基於羰基和/或磺醯基的官能團，其中X′是磺醯氟(SO2F)、醯氟(COF)、磺酸甲酯(SO3CH3)、羧酸甲酯(COOCH3)、離子化羧酸鹽(COO-Z+)或離子化磺酸鹽(SO3-Z+)，Y是磺醯基(SO2)或羰基(CO)，B是一個鍵例如-O-、-O-O-、-S-S-以及NH(CR1R2)xNH形式的二胺或多胺，其中R1、R2選自短鏈烷烴、烯烴、氫和胺基，Z是氫、鹼金屬例如鋰、銫、銣、鉀和鈉或鹼土金屬例如鋇、鈹、鎂、鈣、鍶和鐳或季胺離子。
全氟化碳共聚物的磺醯基形式通常是具有氟化烴骨架的聚合物，在該骨架上連接有官能團或側鏈，反過來，該側鏈上帶有官能團。側鏈可以含有，例如
其中R′f是F、C1或C1-C10的全氟烷基，W是F或Cl，優選F。通常，聚合物側鏈中的官能團用下述端基表示
該端基可以通過醚鍵與側鏈相接。該種全氟化碳共聚物的實例公開在第3,282,875、3,560,568和3,718,627號美國專利中，這些文獻都引用在本文中作參考。
其他的實例可以用通式CF2＝CF-Tk-CF2SO2F表示，其中T是含有1-8個碳原子的雙官能氟化基團，k是0或1。T中的取代原子包括氟、氯或氫。為了在苛刻的環境中最穩定，最優選的全氟化碳共聚物既沒有連接到碳上的氫也沒有連接到碳上的氯，即它們是全氟化的。上述通式中T基團可以是分枝的或非分枝的，即直鏈，並且具有一個或多個醚鍵。含有磺醯氟的共聚單體中的乙烯基優選通過醚鍵與T基團相連，即共聚單體的通式是CF2＝CF-O-T-CF2-SO2F。這種含有磺醯氟共聚單體的說明性實例是
CF2＝CFOCF2CF2SO2F
CF2＝CFCF2CF2SO2F以及
最優選的含有磺醯氟的共聚單體是全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-磺醯氟辛烯)，
含磺醯單體公開在第3,282,875、3,041,317、3,718,627和3,560,568號美國專利中，這些文獻都引用在本文中作參考。
用於本發明的一類優選的全氟化碳共聚物用具有下述重複單元的聚合物表示
其中，h是3-15，j是1-10，p是0、1或2，X″是四個氟或三個氟和一個氯，Y是F或CF3，以及R′f是F、Cl或C1-C10的全氟烷基。
含有基於磺醯基或羰基之官能團的任何全氟化碳共聚物都可以用在本發明方法中，它們包括含有兩種官能團的共聚物和含有不同官能團的共聚物的混合物。最優選的含有磺醯基的全氟化碳共聚物是四氟乙烯和全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-磺醯氟辛烯)的共聚物，由它可得到其磺酸的形式或其鹽的形式。最優選的含有羰基的全氟化碳共聚物是四氟乙烯和甲基全氟(4，7-二氧-5-甲基-8-壬烯酯)的共聚物，由它可得到其羧酸的形式或其鹽的形式。
通常，磺醯基、羰基、磺酸酯和羧酸酯以及基於磺醯基和羰基的胺的形式的全氟化碳共聚物通過水解反應易於轉化為離子交換形式。例如，鹽形式可以通過用強鹼例如NaOH處理得到，而酸形式可以通過用酸例如HCl處理得到。這種轉化步驟可以在用磺醯基、羰基、磺酸酯和羧酸酯和基於磺醯基和羰基的胺形式的全氟化碳共聚物對膜基質改性之前或之後進行。
本發明中使用的全氟化碳共聚物並不需要限定為特定的當量，反之，只要它結合到膜基質表面上並且與作為未結合、溶劑化共聚物的溶劑或稀釋劑的液體組分接觸時基本上不被去掉，具有任何當量的任何共聚物都可以使用。另外，可以使用具有任何當量的任何全氟化碳共聚物，它避免了得到的表面改性膜在使用中的脫溼作用。通常，全氟化碳共聚物的當量為大約900-大約1500，更通常為大約1050-大約1250。全氟化碳共聚物的當量為共聚物的每個重複單元的平均重量。
用於形成膜基質表面改性的全氟化碳共聚物溶液的溶劑包括第4,386,987號美國專利中公開的溶劑，該文獻被引用在本文中作參考。這些溶劑包括滷代烴油、全氟辛酸、N-烷基乙醯胺和癸氟聯苯。另外，可以使用第4,348,310號美國專利中公開的滷化飽和烴，該文獻被引用在本文中作參考。優選溶劑是公開在第4,433,082和4,453,991號美國專利中的醇溶劑，這些文獻也被引用在本文中作參考。該醇溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷和乙腈以及它們含水或不含水的混合物。最優選的溶劑是水和低級醇例如異丙醇的混合物。全氟化碳共聚物的溶液是在密閉容器中，在低於溶劑的臨界溫度的高溫下，通常為180℃-300℃，和高壓下形成的。這些溶液在不沉澱全氟化碳共聚物的情況下，可以與全氟化碳共聚物的溶劑或稀釋劑例如異丙醇、乙醇、水等混溶。其要求是溶液完全進入膜孔中。
溶液中全氟化碳共聚物的濃度應當足夠高以使共聚物結合到膜基質上並且防止得到的表面改性膜的脫溼作用，但是也應當足夠低以防止得到的表面改性膜的流動性能的反向降低。通常，溶液中全氟化碳共聚物的濃度為大約0.01重量％-大約10重量％，更通常為大約0.1％重量-大約5％重量。
多孔膜基質是由聚合組分形成的薄聚合微孔或超濾膜，該聚合組分在全氟化碳共聚物的溶劑中不溶解或不降解。通常，膜孔徑大小為10微米-0.01微米。該膜基質可以具有任何常規的幾何構型例如平面薄片、波形薄片、中空纖維等。該膜可以有載體支承或沒有載體支承、各向同性或各向異性、有皮層或沒有皮層或可以是複合膜。膜基質的厚度為大約5微米-大約250微米，優選為大約10微米-大約200微米。由於膜是薄的，因此易於去掉過量全氟化碳共聚物。代表性的合適膜基質包括聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯，聚碸，聚醚碸，聚醯亞胺，聚醯胺，含氟聚合物包括聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或全氟烷氧共聚物。優選的膜基質是由含氟聚合物形成的，特別是聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧共聚物，例如通常公知為氟烴由E.I.Dopont de Nemours and Company，Inc.出售的商品名為TeflonPTEF、TeflonFEP和TeflonPFA的-族聚合物。
本發明膜的整個表面全部被結合全氟化碳共聚物組分所改性，因此不存在外露基質表面。優選的是，全部改性表面也基本上均一地塗布結合全氟化碳組分。全部表面改性防止了過濾液體時膜的脫溼作用。均一表面改性促進了均一通過過濾器過濾。另外，表面改性組分的使用量和濃度要達到以不使多孔膜基質基本上象過濾純化水過程中測試沿膜壓降的增加中確定的那樣被堵塞。本發明的改性多孔膜製品基本上具有與未改性膜基質相同的通過壓降測試的滲透性。也就是說，同未改性多孔膜基質的壓降相比，本發明的改性多孔膜的該壓降增加不超過25％。同未改性多孔膜基質的壓降相比，該壓降增加優選不超過15％，更優選不超過10％。
在本發明的一個實施方案中，表面改性膜的平均孔徑大小為0.2微米或更小。該膜是由表面被上述結合表面改性組分改性了的含氟聚合膜基質形成，該含氟聚合膜基質優選聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧共聚物膜基質。該膜基質的表面完全被結合表面改性組分所改性。該結合表面改性組分阻止了使用中過濾液體組分時膜的脫溼作用。過濾中，根據標準脫溼測試法測試的改性膜的「最終」壓降不超過表面改性膜的「初始」壓降的大約3倍，優選不超過大約2倍。
過濾器的壓降是過濾器對流體阻力的一種量度。壓降高表示阻力高，例如過濾器被脫溼或被堵塞。壓降低表示阻力小，例如過濾器是新的並且完全溼潤。大多數情況下，由於不同類型過濾器由於其不同的膜孔徑大小、表面積和構型而具有不同的壓降，因此壓降數據應當被認為與不同條件下同一過濾器有關，與相同類型的另一個過濾器有關或與表面改性之前的同一過濾器有關。壓降是在1.0加侖/分鐘(gpm)的恆定流速下以磅/平方英寸(psi)為單位測試的標準過濾器上的不同壓力。測試中，壓降最好用純水測試。如果存在的話，上面已經說明了改性膜孔堵塞的程度。
標準脫溼測試法用於測試實際過濾應用中過濾器的脫溼角或非脫溼性能。該測試法用水作過濾液體。該測試法排除了降低影響的其他潛在流速，該影響例如由於液體中粘度差異或由於從液體中過濾出的可能截留在膜表面的顆粒引起的流動阻力的增加。為了進行測試，用100％的異丙醇溼潤過濾器，排水而不乾燥並放入衝洗器中，在此通過以1gpm的流速通水10分鐘來衝洗。衝洗結束時，測試過濾器的「初始」壓降。然後，從衝洗器中取出該過濾器，排水而不乾燥並且放入衝洗器中，在此該過濾器用1gpm的水衝洗，同時測試「排水#1」的壓降。注意水流開始通過過濾器時從過濾器的向上水流側排出堆積氣體。相同的排水步驟重複進行三次，得到相應的「排水#2、排水#3和排水#4」的壓降。「排水#4」壓降之後，將過濾器從衝洗器中取出，在避免乾燥的情況下排乾過濾器並重新放入衝洗器中，在向上水流側用空氣加壓該過濾器以產生5psi的過濾器壓差。然後，將過濾器用1gpm的水衝洗並測試「排水#5，5psi空氣」的壓降。重複進行兩次相同的5psi空氣加壓步驟，得到相應的「排水#6，5psi空氣」和「排水#7，5psi空氣」的壓降。最後相應於「排水#7，5psi空氣」的壓降數據通常被認為是「最後」壓降。
只要膜沒有外露足夠長的時間引起膜乾燥，結合表面改性組分也能防止膜與氣體例如空氣接觸中膜的脫溼。過濾過程中，過濾器可以在例如替換過濾液體中的小的壓差下與空氣接觸。
業已發現，水泡點壓力測試法也可以用於預測同空氣接觸時過濾器中觀察到的脫溼角。膜的水泡點壓力越低，同空氣接觸的潛在脫溼作用越高。相反，水泡點壓力越高，潛在脫溼作用越低。按照水泡點壓力測試法測試的，本發明膜製品的水泡點壓力比未改性膜基質的水泡點壓力至少高大約50％，優選至少高大約100％。該水泡點壓力測試法測試驅動空氣通過膜孔需要的壓力，在此之前這些孔充滿了水。膜的泡點是從水溼潤膜上代替水需要的壓力中測試的。當應用的空氣壓力超過液體對孔的毛細管引力時，液體溼潤膜就允許空氣通過它。液體溼潤圓柱孔與排空該孔需要的空氣壓力之間的關係為(P是圓柱孔的氣泡壓力)D＝4γcosθ/P其中D是孔的直徑，θ是接觸角，γ是溼潤液體的表面張力。當測試的氣泡壓力可以經驗性地與實際膜孔徑大小相關聯時，易於得到真實的、非圓柱孔徑大小的評估。用於將氣泡壓力與本發明膜的孔徑大小關聯的一個經驗方法是確定被膜截留的最小顆粒。該膜用次微米大小的乳膠粒進行了破壞性試驗，測試被膜截留的乳膠粒的分布。如果基本上所有(＞90％)的乳膠粒都被膜截留，最大孔比乳膠粒的平均直徑更小。
業已發現，按照得自「Millipore Corporation，Bedford，MA，USA」的「Millipore Corporation Technical Document MA041」(該文獻被引用在本文中作參考)中描述的變化SEMATECH顆粒截留方法測試，與具有未改性表面的膜基質相比，本發明的表面改性膜通常具有顯著提高了的顆粒截留性能。令人驚奇地是，與未改性膜基質相比，表面改性膜的顆粒截留性能顯著地提高，而顯著地降低以壓降測試的膜的流動性能。該膜是由表面被上述結合表面改性組分改性了的含氟聚合膜基質形成的，該含氟聚合膜基質優選聚四氟乙烯、氟化乙烯一丙烯共聚物或全氟烷氧共聚物膜基質。
本發明的表面改性膜是在膜被上述全氟化碳共聚物組分溼潤的條件下通過該溶液與多孔膜基質的整個表面接觸形成的。該液體溶液可以內在地溼潤膜基質表面或者該膜基質表面可以用溼潤劑例如甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮預先溼潤，然後同該溶液接觸，或者該溶液可以在壓力下侵入孔中。膜基質同溶液的接觸可以通過浸入或者通過在壓差下使溶液通過膜或者通過侵入來進行。全氟化碳共聚物組分結合到基質表面上以完全改性接觸的基質表面。
將膜基質從溶液中取出，並且本發明一個重要的步驟是，當該膜不被溶液溼潤時，將該膜同一種液體組分接觸，該液體組分是過量或未結合溶解的全氟化碳共聚物組分的溶劑、稀釋劑或分散劑例如異丙醇、乙醇、甲醇、水等，包括它們的混合物，它們基本上不引起全氟化碳共聚物組分的沉澱。通常，該液體組分也完全與用於製備全氟化碳共聚物組分溶液的溶劑、稀釋劑或分散劑相混溶。當水與用在基質表面改性步驟中的全氟化碳共聚物組分的溶劑、稀釋劑或分散劑例如醇相混溶時，可以使用水。優選的是，該液體組分包括用於製備全氟化碳共聚物組分溶液的溶劑例如異丙醇、乙醇、水或其混合物。該步驟中，該液體組分例如通過稀釋和/或溶解去掉過量的或未結合的全氟化碳共聚物組分。這樣去掉的未結合組分減小了孔的堵塞並且除掉了在表面改性膜使用過程中可能汙染過濾液體的潛在可提取物。當含有全氟化碳共聚物組分的溶液開始溼潤膜時，視具體情況而定，可以進行表面改性膜與溶劑、稀釋劑或分散劑接觸的後序步驟。這種後序的接觸步驟提供了一種控制沉積在膜表面的全氟化碳共聚物組分的量的方法。令人驚奇的是，液體組分沒有除去結合的全氟化碳共聚物組分，並沒有由於與液體組分接觸而負面影響表面的改性作用。在液體組分不是水時，視具體情況而定，表面改性膜可隨後與水接觸，以除去該液體組分。
將表面改性膜乾燥以去掉水或液體組分並熱處理以提高結合全氟化碳共聚物組分與膜基質之間的結合強度。這種乾燥和熱處理可以一起進行。熱處理是在不降解膜基質或表面改性組分的溫度下進行。通常，熱處理是在大約50℃-大約180℃，更通常是大約80℃-大約140℃下進行大約5分鐘-大約72小時，更通常是大約15分鐘-大約24小時。
由於結合到膜基質上的表面改性組分，本發明的表面改性膜特別適用於在使用中通過防止膜的脫溼作用來過濾脫氣液體。因此，本發明的膜特別適用於過濾化學活性脫氣液體例如酸或鹼，當使用碳氟聚合物作基質例如聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧聚合物時，該化學活性脫氣液體可以含有氧化劑。在這些情況中，膜基質以及表面改性組分都非常耐化學降解，同時得到的表面改性膜不被氣體脫溼。
在本發明的一個實施方案中，表面改性膜可以被水、或直接在或不在壓力下被過濾液體或間接地該膜首先用醇例如異丙醇溼潤而溼潤。在後者的情況下，通過引入水取代該醇直到醇被水並隨後被過濾液體去掉和取代。然後，包括本發明的水溼潤表面改性膜的含水過濾裝置可以同水一起密封在一容器中，如果需要，可以同時進行加熱例如通過蒸汽殺菌使其中的任何微生物失去活性。例如，第4,727,705號美國專利(被引用在本文中作參考)中公開的方法可以用於形成水溼潤過濾裝置，該過濾裝置可以發貨給用戶，而用戶不需要進行膜溼潤過程而直接使用。
下述實施例說明本發明，而不是將本發明限定為這些實施例。
實施例1用異丙醇在得自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI的低級脂肪醇和水的混合物中按10∶1稀釋市售5重量％的Nafion全氟化碳共聚物溶液，由此製備含有0.5重量％在低級脂肪醇和水的混合物中的Nafion全氟化碳共聚物溶液。溶液中的Nafion全氟化碳共聚物是磺酸的形式，平均當量為1100。
將包括孔徑為0.1微米聚四氟乙烯(PTFE)膜的10英寸打褶形過濾裝置緩慢地浸入含有上述Nafion全氟化碳共聚物稀釋溶液的容器中，直到上遊側或過濾器外部的溶液完全覆蓋了膜，同時防止溶液通過除膜之外的任何方式進入下遊側或過濾器的內部。允許充足的時間使溶液滲透過膜以使溶液充滿下遊側過濾器的孔。當孔充滿溶液時，通過在過濾器的下遊側施加1英寸的水銀真空產生膜的壓差，結果溶液開始通過膜並通過過濾器的孔。除了過濾器下遊側的體積，總共240毫升溶液以由膜的小壓差決定的低流速流過過濾器。然後，將過濾器從溶液中取出並排乾過量的溶液，同時小心地避免過濾器乾燥並放入盛有100％異丙醇的第二容器中以去掉膜上過量的全氟化碳共聚物。除了過濾器下遊側的體積，在上述相同壓差條件下總共2L異丙醇通過過濾器。然後將用異丙醇溼潤的過濾器從異丙醇中取出，排乾但不乾燥並放入一衝洗裝置中，在此用1加侖/分鐘流速的水衝洗過濾器20分鐘以進一步去掉任何殘留的未結合全氟化碳共聚物和/或異丙醇。將水衝洗的過濾器從該衝洗裝置中取出並浸入2M的鹽酸中16小時以進一步清潔過濾器。將該過濾器從鹽酸中取出，用水漂洗並進一步按上述方法用水衝洗30分鐘。然後，將排乾並用水溼潤的過濾器放入烘箱中，在120℃下加熱16小時以乾燥過濾器並提高結合全氟化碳共聚物和膜基質之間的結合強度。
將該乾燥了的改性過濾器用60％異丙醇/40％水溼潤並用泡點壓力測試法測試完整性。該過濾器的泡點壓力為42psi，表明該過濾器是完整的。然後將過濾器用100％異丙醇溼潤，排乾並放入衝洗裝置中，在此用1加侖/分鐘流速的水衝洗過濾器5分鐘以用水代替異丙醇。測得該過濾器的壓降為0.66psi/gpm。相同條件下，相同類型的未改性溼潤PTFE過濾器的壓降為0.65psi/gpm。
實施例2將孔徑為0.1微米的大約100直線英尺連續長度的PTFE膜按下述方法用Nafion全氟化碳共聚物進行表面改性，改性方法是以5英尺/分鐘的速度連續地將膜通過含有實施例1的5％重量的Nafion全氟化碳共聚物溶液的浴中，總接觸時間大約2分鐘。然後將該膜導入含有水的第二浴中以去掉該膜上過量的溶液。該浴中膜與水的接觸時間大約為5分鐘。然後將該膜導入第三浴中，在此恆定地將淡水噴在該膜上以進一步清洗該膜。該浴中膜與水的接觸時間也大約為5分鐘。然後將該溼潤的改性膜通過熱空氣以乾燥該膜。然後將該乾燥膜自身卷繞起來形成卷。將該改性膜卷放入烘箱中，在100℃下加熱16小時以提高結合全氟化碳共聚物與膜基質之間的結合強度。
將表面改性膜熱密封到全氟烷氧聚合物外罩上，由此用該膜製備4英寸的打褶形過濾器裝置。通過泡點壓力測試法測試發現該裝置是完整的。過濾器的壓降為1.5psi/gpm。除了含有未改性溼潤PTFE膜之外，相同條件下相同類型的過濾裝置的壓降為1.5psi/gpm。
實施例3將孔徑為0.1微米直徑為47毫米的盤式PTFE膜浸入實施例1的5重量％Nafion全氟化碳共聚物溶液中2分鐘。將該膜盤從溶液中取出並排乾同時小心不使之乾燥。然後將該溼潤膜浸入10毫升100％異丙醇中5分鐘以去掉過量全氟化碳共聚物，隨後用水漂洗3次以代替異丙醇。將該水溼潤膜放入烘箱中，120℃下乾燥2小時。基於初始膜基質的重量，由於結合全氟化碳共聚物的沉澱，表面改性膜增重3.7％。
將用於去掉改性膜上過量共聚物的10毫升100％異丙醇通過蒸發濃縮到1毫升，並用傅立葉變換紅外譜(FTIR)分析。濃縮物的FTIR譜圖表明全氟化碳共聚物的存在，說明通過溶解和/或稀釋去掉了未結合全氟化碳共聚物。空白異丙醇的FTIR譜圖沒有全氟化碳共聚物存在的證據。
實施例4將實施例3的乾燥表面改性膜浸入10毫升100％異丙醇中5分鐘，隨後用水漂洗3次以代替異丙醇並在120℃烘箱中乾燥2小時。發現，改性膜盤的重量與該實施例中放入異丙醇之前的膜的重量(實施例3的改性膜的重量)相同。該實施例表明，當膜在實施例3的乾燥步驟中或之後進行了熱處理，即使改性膜與溶劑化的未結合全氟化碳共聚物的溶劑或稀釋劑接觸，所有沉澱的結合全氟化碳共聚物仍保留在膜基質上。
(比較)實施例5除了膜在乾燥步驟中不與熱接觸之外，按照實施例3的方法將孔徑為0.1微米、直徑為47毫米的盤式PTFE膜用Nafion全氟化碳共聚物進行表面改性。相反，將該膜在室溫下乾燥2小時。基於初始膜基質的重量，由於結合全氟化碳共聚物的沉澱，發現表面改性膜增重4.1％。
然後將乾燥的表面改性膜浸入10毫升100％異丙醇中5分鐘，隨後用水漂洗3次以代替異丙醇並在室溫下乾燥2小時。基於乾燥改性膜與異丙醇接觸之前的沉澱、結合全氟化碳共聚物的重量，發現該膜盤失重7.4％。該實施例說明，雖然改性膜與溶解的未結合全氟化碳共聚物的溶劑或稀釋劑接觸之後，大部分沉澱的結合全氟化碳共聚物保留在膜表面上，但是當膜在乾燥步驟中或之後沒有熱處理時仍有小部分可能去掉。
實施例6將含有孔徑為0.1微米的PTFE膜的10英寸打褶形過濾裝置根據實施例1的方法用Nafion全氟化碳共聚物進行表面改性。將含有0.05微米膜的更小的過濾器按照相同的方式也進行表面改性。用水溼潤兩個過濾器之後，將兩個水溼潤過濾器密封在含水袋子中並在高壓釜條件下滅菌。該過濾器從袋子中取出測試壓降之前，將含有溼潤過濾器的袋子冷卻24小時。0.1微米過濾器的壓降為0.8psi/gpm，0.05微米過濾器的壓降為1.0psi/gpm。
然後將這兩個過濾器用100％異丙醇溼潤並用水衝洗以測試重新溼潤之後的壓降。0.1微米過濾器的壓降為0.8psi/gpm，0.05微米過濾器的壓降為1.0psi/gpm。該實施例說明了在高脫氣流體條件下本發明製品的非脫溼性能。
(比較)實施例7從Pall Corporation，East Hills，NY得到含有0.1微米孔徑PTFE膜、密封在含水袋子中的水溼潤Super-CheminertTM過濾裝置。同樣，也從Pall Corporation，East Hills，NY得到含有0.05微米孔徑PTFE膜的水溼潤Ulti-CheminertTM過濾裝置。將過濾器從相應袋子中移出之後立即測試兩個過濾器的「即得(as received)」壓降。0.1微米裝置的壓降為1.4psi/gpm，0.05微米裝置的壓降為6.3psi/gpm。
然後將這兩個過濾器用100％異丙醇溼潤並用水衝洗以測試重新溼潤之後的壓降。0.1微米裝置的壓降為0.7psi/gpm，0.05微米裝置的壓降為0.9psi/gpm。該實施例說明了在脫氣流體例如水存在下現有技術中的製品的脫溼現象。
實施例8將孔徑為0.1微米、直徑為47毫米的超高分子量聚乙烯盤式膜浸入實施例1的5％重量Nafion全氟化碳共聚物溶液中2分鐘。將該膜盤從溶液中取出並排乾過量溶液，同時小心不使之乾燥。然後將該溼潤膜浸入10毫升100％異丙醇中5分鐘，以去掉過量全氟化碳共聚物，隨後用水漂洗3次以代替異丙醇。將水溼潤膜放入烘箱中，90℃下乾燥2小時。基於初始膜基質重量，由於結合全氟化碳共聚物的沉澱，發現該表面改性膜增重2.8％。改性膜表面上全氟化碳共聚物的存在用FTIR分析進一步證實。
實施例9將含有孔徑為0.1微米的PTFE膜的10英寸疊盤式過濾裝置用實施例1中所述的Nafion全氟化碳共聚物進行表面改性。根據上述改變的SEMATECH顆粒截留方法測試該改性過濾器並且發現0.05微米顆粒的對數減小值(LRV)(Log Reduction Value)為4.5(99.995％截留)。該過濾器的壓降為0.77psi/gpm。
還根據改變的SEMATECH顆粒截留方法測試相同類型的對照未改性過濾器並且發現0.05微米顆粒的對數減小值(LRV)為1.0(90.0％截留)。過濾器的壓降為0.74psi/gpm。該實施例說明了本發明製品的顆粒截留性能提高。
實施例10根據上述標準脫溼測試法測試下述過濾器(1)含有孔徑為0.05微米PTFE膜的10英寸打褶形過濾裝置，並且其表面用實施例1的Nafion全氟化碳共聚物進行了表面改性，(2)相同PTFE膜的未改性對照過濾器和(3)得自Pall Corporaion，East Hills，NY含有0.05微米孔徑PTFE膜的Ultra-CheminertTM過濾裝置。
測試結果見圖5，圖5表示壓降對條件或排乾次數圖。改性過濾器(1)表示過濾中壓降從初始壓降有64％的增加，而過濾器(2)和(3)表示過濾中壓降從初始壓降分別有600％和300％的增加。然後將所有的過濾器用100％異丙醇重新溼潤並重新測試水壓降。重新溼潤之後，所有的壓降基本上與初始壓降相同，這表明測試過程中觀察到的壓降的增加或流動性能的降低僅僅是由於過濾過程中的脫溼。
實施例11將含有孔徑為0.05微米PTFE膜的10英寸打褶形盤式過濾裝置用實施例1的Nafion全氟化碳共聚物進行表面改性。然後根據下述「標準SC2排水測試法」測試該過濾器。用100％異丙醇溼潤該過濾器並用水衝洗以代替異丙醇。然後將該過濾器裝入循環化學浴系統的過濾體系的過濾器容器中，該循環化學浴系統用於純化製造集成電路中用於清洗矽片的液體浴。該液體，公知為SC2，是高度脫氣的，並且是含有0.2份37％鹽酸(HCl)、1份30％的過氧化氫(H2O2)作為強氧化劑和5份水的化學活性液體。浴中該液體的溫度保持為80℃。
過濾過程中，使用排液泵推動流體通過過濾器，因此產生過濾器的壓降。由於難於得到使用中的過濾器的直接壓降數據，因此跟蹤過濾器上遊側的壓力(P)以及通過過濾器的流體流速(Q)。工業上通常使用上述壓力與流速之比(P/Q)作為總系統流動阻力的指示。由於系統中唯一潛在地隨時間改變的部分是由於特定的移走或脫溼而產生的過濾器流動阻力，因此P/Q比是過濾器流動阻力的直接量度。由於P/Q比單獨的P或Q改變幅度更大，因此它是過濾器流動阻力的一個更敏感量度。P是以英鎊/平方英寸(psi)測試的，Q是以加侖/分鐘(gpm)測試的。因此P/Q為psi/gpm。得自Millipore Corporation，Bedford，MA，USA的Millipore Corporation Technical DocumentMA059(引用在本文中作參考)更詳細地解釋了該方法。
隨著溼潤過濾器裝入過濾體系的容器中，80℃的SC2流體流過該過濾器，並且測試「初始」P和Q。該實施例中，僅僅使用乾淨的SC2流體，並且不處理矽片以避免可以導致流動阻力增加的其它潛在作用，例如顆粒的截留，因此孤立脫溼現象。從排水閥和通氣閥中排出過濾器容器中的流體，使用泵推動空氣通過系統，包括通過過濾器容器，將浴中總體積的流體也從浴中和從管道中，包括從泵中排出。首次循環排水後，在浴中充滿新的SC2流體並加熱到80℃，同時使流體流過過濾器。當流體溫度達到80℃後，測試「排水#1」的P和Q值。再重複該排水循環5次，並且在每一次排水循環之後測試相應的P和Q值。使用含有0.05微米PTFE膜的非改性溼潤對照過濾器2和得自Pall Corporaion，East Hills，NY含有0.05微米PTFE膜的Ulti-CheminertTM的過濾器3重複該實施例作比較。
該實施例的結果見圖5，圖5表示P/Q對排水次數作圖。其結果表示即使在這樣強烈的化學腐蝕和強烈的脫氣條件下，本發明的改性膜過濾器(過濾器1)也不脫溼，如隨時間或排水次數P/Q恆定，而如P/Q增加顯示未改性過濾器(過濾器2)和Ulti-CheminertTM(過濾器3)脫溼。
實施例12將含有孔徑為0.1微米的PTFE膜的10英寸疊盤式過濾裝置用實施例1中所述的Nafion全氟化碳共聚物進行表面改性。該過濾器用100％異丙醇溼潤並用水衝洗以代替該醇。按照相同的方式將含有0.05微米改性PTFE膜的更小過濾器溼潤。將這兩個水溼潤過濾器裝入泡點壓力測試裝置中，並測試過濾器的水泡點壓力。按照相同的方式也測試未改性溼潤對照過濾器的水泡點壓力。
這兩個改性過濾器的水泡點壓力大約40psi，而未改性過濾器的水泡點壓力小於5psi。
實施例13將孔徑為0.1微米並按照實施例1和3用Nafion全氟化碳共聚物改性的PTFE膜的幾個樣品用100％異丙醇溼潤，然後用水漂洗以代替該醇。將這些水溼潤樣品按照下述條件浸入下述化學品中(a)150℃的97％硫酸中100小時。
(b)50℃的30％過氧化氫中100小時。
(c)50℃的2.4％四甲基氫氧化銨中100小時。
(d)80℃的含有1份氫氧化銨(28％)、1份過氧化氫(30％)和5份水的SC1溶液中3小時。
(e)80℃的含有1份鹽酸(37％)、1份過氧化氫(30％)和5份水的SC2溶液中3小時。
(f)135℃含有7份硫酸(97％)和1份過氧化氫(30％)的Piranha溶液中168小時。
SC1和SC2溶液每30分鐘用新溶液更換，溫度保持在有效量的氧化劑，Piranha溶液每24小時用新溶液更換。測試後進一步用鹽酸處理樣品(c)-(d)以確保測試後所有樣品都是酸的形式。
與這些強烈腐蝕的化學品接觸之後，將樣品全部用水漂洗並隨後與沒有與化學品接觸的對照樣品一起進行FTIR分析。包括對照樣品的所有FTIR譜圖相同地表明，改性膜的化學組分沒有發生變化。另外，FTIR譜圖的定量分析表明，改性全氟化碳組分的量沒有發生變化。
(比較)實施例14該實施例說明了第4,470,859號美國專利中公開的現有技術中的方法，由此得到了非理想的結果。用全氟化碳共聚物組分對多孔膜基質表面改性的程度用下述染料染色方法確定。
首先從10英寸Nafion117膜上切下8英寸得到2英寸膜片製備Nafion117全氟化碳共聚物溶液。Nafion117是磺酸形式的Nafion共聚物，離子交換容量為0.91meq/g，當量為1100。
將更小的膜片浸入以溶液重量計為3wt％的LiOH和1wt％的二甲基亞碸(DMSO)的水溶液中，由此將它們變成磺酸鋰形式。將該溶液加熱到50℃下4小時，然後冷卻到室溫。將該膜片從該溶液中取出並在去離子水中漂洗1小時3次。該膜片被確定為含有磺酸鋰形式的全氟化碳共聚物。
將15克鋰改性膜片放入裝有285ml四甲基硫(硫烷)溶液的圓底燒瓶中並加熱到240℃下4小時，同時在氮氣層下攪拌。隨後，將該溶液冷卻到25-30℃形成5％重量的共聚物溶液，通過加入硫烷將該溶液稀釋成1％重量的溶液。
按照第4,470,859號美國專利中的方法，然後將2微米PTFE膜浸入不溼潤該膜的1％溶液中。將盛有該溶液和膜的容器放入真空室中並施加150mmHg的絕對真空2分鐘，隨後迅速通氣到大氣壓。重複該真空和迅速通氣過程。該溶液仍不溼潤該膜。
然後將該膜從溶液中取出並放入130℃烘箱中6小時。將該膜從烘箱中取出，冷卻到室溫並浸入異丙醇(IPA)中溼潤該膜。然後將溼潤膜浸入0.1％亞甲蘭染料的水溶液中直到膜表面進行了染色。然後，系列地將該膜在水、IPA和水中衝洗，同時進行攪拌以從膜上除掉過量的染料。
圖10說明，如圖中暗色區域所示表面改性組分不完全地改性了膜表面。亮色背景包括未改性膜基質。對照圖6(未染色PTFE膜)和圖7(浸入0.1％含水亞甲蘭的PTFE，隨後漂洗)表明，PTFE膜基質不能用亞甲蘭染色。
在與該實施例上述表面改性共聚物的硫烷溶液接觸前對PTFE膜用異丙醇進行預浸溼，除了這一點不同外，其它重複第4,470,859號美國專利中對0.2微米PTFE多孔膜表面進行改性的方法。異丙醇立即浸溼PTFE基質。此外，因為膜被預浸溼，所以接觸不受真空和通氣的影響。預浸溼的目的就是確定它是否能提高圖10中顯示的表面改性結果。
用異丙醇預浸溼後，將膜浸在硫烷中5分鐘以用硫烷取代膜中的異丙醇。然後將用硫烷浸溼的膜浸入全氟化碳共聚物組分的1％的硫烷溶液5分鐘。接著將膜從溶液中取出並且浸入新的全氟化碳共聚物組分的1％的硫烷溶液中15分鐘。
然後將膜從溶液中取出並放入130℃烘箱中6小時。接著將表面改性膜按照該實施例中描述的方法用亞甲蘭染色。表面改性膜見圖11。正如圖11所示，該PTFE膜表面被不完全改性。
(比較)實施例15這個實施例顯示第4,470,859號美國專利描述的現有技術中將共聚物沉澱技術用於表面改性膜的方法，產生的效果不令人滿意。
將0.2微米PTFE膜浸入實施例14中的1％硫烷溶液中並且重複兩次進行實施例14中描述的真空和迅速通氣過程。該溶液不溼潤該膜。將該膜從溶液中取出並浸入甲苯中15秒以影響全氟化碳共聚物組分的沉澱。然後將膜從甲苯中取出並放入130℃烘箱中6小時。將該膜從烘箱中取出，冷卻並按實施例14中描述的過程用亞甲蘭染色。
得到的膜見圖8，顯示膜表面被不完全改性。
在與該實施例所述表面改性共聚物的硫烷溶液接觸前對PTFE膜用異丙醇進行預浸溼，除了這一點不同外，其它重複第4,470,859美國專利中對0.2微米PTFE多孔膜表面進行改性的方法。此外，因為膜被預浸溼，所以接觸不受真空和通氣的影響。預浸溼的目的就是確定它是否能提高圖8中顯示的表面改性結果。
用異丙醇預浸溼後，將膜浸在硫烷中5分鐘以用硫烷取代膜中的異丙醇。然後將用硫烷浸溼的膜浸入實施例14中的全氟化碳共聚物組分的1％的硫烷溶液5分鐘。接著將膜從溶液中取出並且浸入新的實施例14中的全氟化碳共聚物組分的1％的硫烷溶液中15分鐘。接著將膜從溶液中取出並浸入甲苯中15秒以影響全氟化碳共聚物組分的沉澱。然後將膜從甲苯中取出並放入130℃烘箱中6小時。然後將表面改性膜冷卻並按照實施例14中描述的方法用亞甲蘭染色。表面改性膜見圖9。與圖8中顯示的膜相比雖然該膜有更多的表面被改性，但是不理想的是它的表面被不完全改性。
實施例16該實施例描述了當使用由溼潤膜的溶劑形成的全氟化碳共聚物組分時本發明的方法。
室溫下將0.05微米PTFE膜浸入1％重量份的與從AldrichChemical Company，Milwaukee，WI得到的低級醇和水混合形成的磺酸式Nafion全氟化碳共聚物溶液1分鐘。該全氟化碳共聚物當量為1100。膜在該溶液中立即浸溼。
然後將膜從溶液中取出並在室溫下立即浸入異丙醇中1分鐘。異丙醇浸溼膜。然後將膜從異丙醇中取出並在攪動下立即浸入水中2分鐘。接著將膜從水中取出並在120℃烘箱中烘2小時。
然後將膜從烘箱中取出，冷卻到室溫並浸入異丙醇。接著將膜從異丙醇中取出並在攪動下立即浸入水溶性0.1％的亞甲蘭溶液中。
然後在水中衝洗膜以去除過量的亞甲蘭，然後用異丙醇，接著水浸。然後室溫下乾燥膜。圖14顯示得到的膜其表面已完全被表面改性組分改性。
實施例17該實施例顯示當先與不浸溼膜的全氟化碳共聚物溶液接觸、接著與可浸溼膜並用於去除未結合全氟化碳共聚物的溶劑接觸可製作本發明的膜。
按照實施例15中的預浸溼步驟用異丙醇預浸溼0.05微米的PTFE膜。然後將膜從異丙醇中去除並浸入硫烷5分鐘以去除異丙醇。然後將用硫烷浸溼的膜浸入實施例14中描述的1％的全氟化碳共聚物溶液中5分鐘。接著將膜從溶液中取出並浸入實施例14的1％的全氟化碳共聚物組分的硫烷溶液中15分鐘。
然後將膜從溶液中取出並立即浸入異丙醇中2分鐘以從膜中起初過量的表面改性組分。接著將膜從異丙醇中取出並立即浸入水中2分鐘。然後將膜從水中取出並在120℃烘箱中烘16小時。
接著將膜按照實施例14中的步驟用亞甲蘭染色。得到的膜見圖12。完全表面染色證明，膜表面已完全用全氟化碳組分改性。
實施例18該實施例描述了一種可溼潤薄多孔膜的全氟化碳共聚物組分的溶液可用於完全改性膜。
將0.1微米的PTFE膜浸入實施例16中描述的全氟化碳共聚物組分的醇溶液中15秒。該溶液完全溼潤膜。
然後將膜從溶液中取出並直接放入120℃烘箱中2小時。接著將膜從烘箱中取出並按照實施例14中的步驟用亞甲蘭染色。
圖13顯示膜表面已完全用該共聚物改性。
權利要求
1.一種改性多孔膜製品，其包括具有表面的薄的多孔聚合物基質，所述表面完全用結合全氟化碳共聚物組分改性，所述全氟化碳共聚物組分基本上不溶於溶劑化未結合全氟化碳共聚物組分的溶劑或稀釋劑中，而且所述改性多孔膜製品基本上具有與多孔聚合基質相同的滲透性。
2.根據權利要求1的多孔膜製品，其中，所述共聚物組分基本上均勻地沉積在所述基質的整個表面上。
3.根據權利要求1的膜製品，其包括平面薄片。
4.根據權利要求1的膜製品，其包括波形薄片。
5.根據權利要求1的膜製品，其包括中空纖維。
6.根據權利要求2的膜製品，其包括平面薄片。
7.根據權利要求2的膜製品，其包括波形薄片。
8.根據權利要求2的膜製品，其包括中空纖維。
9.根據權利要求1、2、3、4、5、6、7或8之一的膜製品，其中，所述全氟化碳共聚物組分至少含有下述一種基團(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)、或(CONR2)，其中M是H、鹼金屬、鹼土金屬或NR4，而每一個R分別是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
10.根據權利要求1或2的膜製品，其中，所述基質是含氟聚合物。
11.根據權利要求10的膜製品，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
12.根據權利要求10的膜製品，其中，所述含氟聚合物是全氟烷氧聚合物。
13.根據權利要求10的膜製品，其中，所述含氟聚合物是氟化乙烯-丙烯共聚物。
14.根據權利要求1或2的表面改性的多孔膜製品，其包括至少一種全氟化碳共聚物組分並具有以水泡點壓力測試法定義的非脫溼表面，其中膜的水泡點壓力至少比表面未改性的多孔膜基質的水泡點壓力大至少約50％
15.一種表面改性的多孔膜，其包括至少一種全氟化碳共聚物組分並具有以標準脫溼測試法定義的非脫溼表面，其中膜最終的壓降不超過膜的初始壓降大約三倍。
16.一種製備多孔膜製品的方法，該製品包括在整個表面上沉積有全氟化碳共聚物組分的薄的多孔聚合基質，所述全氟化碳共聚物組分基本上不溶於溶劑化未結合全氟化碳共聚物組分的溶劑或稀釋劑中，而且所述改性多孔膜製品基本上具有與多孔聚合基質相同的滲透性，該方法包括a)將含有全氟化碳共聚物組分的溶液同所述聚合基質接觸以進行沉積，並將所述全氟化碳共聚物組分結合到所述聚合基質上，b)將從步驟a)中得到的含有結合和未結合全氟化碳共聚物組分的所述聚合物基質同未結合全氟化碳共聚物組分的溶劑或稀釋劑接觸，以從所述聚合基質上選擇性地去掉未結合全氟化碳共聚物組分，並同時基本上避免去掉結合全氟化碳共聚物組分，並且c)熱處理在所述表面上具有所述結合全氟化碳共聚物組分的所述聚合基質。
17.根據權利要求16的方法，其中，所述多孔聚合基質是平面薄片。
18.根據權利要求16的方法，其中，所述多孔聚合基質是波形薄片。
19.根據權利要求16的方法，其中，所述多孔聚合基質是中空纖維。
20.根據權利要求16、17、18或19之一的方法，其中，所述聚合基質是含氟聚合物。
21.根據權利要求20的方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
22.根據權利要求20的方法，其中，所述含氟聚合物是全氟烷氧聚合物。
23.根據權利要求20的方法，其中，所述含氟聚合物是氟化乙烯-丙烯共聚物。
24.根據權利要求16、17、18或19之一的方法，其中所述全氟化碳共聚物組分至少含有下述一種基團(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)、或(CONR2)，其中M是H、鹼金屬、鹼土金屬或NR4，而每一個R分別是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
25.根據權利要求24的方法，其中，所述聚合基質是含氟聚合物。
26.根據權利要求25的方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
27.根據權利要求25的方法，其中，所述含氟聚合物是全氟烷氧聚合物。
28.根據權利要求25的方法，其中，所述含氟聚合物是氟化乙烯-丙烯共聚物。
29.根據權利要求16、17、18、19、21、22或23之一的方法，其中，所述溶液是含有全氟化碳共聚物組分的低級醇溶液。
30.根據權利要求20的方法，其中，所述溶液是含有全氟化碳共聚物組分的低級醇溶液。
全文摘要
本發明提供一種多孔膜製品,其是由多孔膜基質形成的,該基質具有完全被全氟化碳共聚物組分改性的表面。該多孔膜製品基本上具有與多孔膜基質相同的滲透性。
文檔編號C08J9/00GK1255876SQ98804708
公開日2000年6月7日 申請日期1998年4月21日 優先權日1997年5月1日
發明者威爾遜·莫亞 申請人:米利波爾公司