將含氧化物轉化為汽油的方法

2023-12-06 08:18:46

專利名稱：：將含氧化物轉化為汽油的方法
技術領域：
：本發明涉及改進的轉化包含含氧化物(oxygenates)和水的物流(stream)以獲得用作汽油的烴產品的方法。
背景技術：
：幾十年以來，已經知道如何從合成氣(synthesisgas)生產高價值汽油。已知的合成方法包含以下步驟(l)從合成氣合成含氧化物，該含氧化物包含例如甲醇、二曱醚、乙醇、丙醇、丁醇、其他高級醇和它們的醚的組分，和(2)從含氧化物合成汽油產品。所述方法或者可以在兩個單獨的轉化步驟中進行，即兩步合成方法，其中基本上只有來自第一步(含氧化物合成步驟)的含氧產品被進料到第二步(汽油合成步驟)；或者它可以在整合合成布置(integratedsynthesislayout)中進行，其中包括含有合成氣的未轉化的反應物的全部產品從含氧化物合成步驟被輸送到汽油合成步驟，然後冷卻和分離烴的4且產品流。在該整合合成方法中，來自烴產品的下遊分離的未轉化的合成氣的一部分被再循環至含氧化物合成步驟以提高合成氣的轉化並對發生的放熱反應提供冷卻。粗烴產品一般地通過冷卻和冷凝從任一種合成方法中分離出來。然後使粗烴產品經受進一步純化，其中在分子式中具有四個或更少碳原子的低級烷烴(C4.)的主要部分與所需要的在分子式中具有五個或更多碳原子的較高沸點汽油化合物進行分離以獲得有用的汽油產品。所述合成方法的進料是合成氣，其可以由各種烴源通過常規的重整和氣化技術(例如煤氣化)製成。在汽油合成步驟中，含氧化物在高放熱反應中^^皮轉化為烴和水。烴的主要餾分(fraction)具有汽油沸程特徵的沸程。汽油餾分包含正構和支鏈的烴、烯烴、環烷和單環芳族化合物。而且，包括烷烴和輕烯烴的低沸點烴作為副產品被生產出來，特別地其中丙烷和丁烷代表有價值的副產品。還有較少量的乙烷、甲烷、氫和一氧化碳作為副產品;故生產出來。將含氧化物轉化為汽油可以在一個或多個串聯和/或平行布置的反應器中進行。混合的最終流出物幾乎沒有(literallyfreeof)含氧化物。總反應流程圖可以被描述為含氧化物->烴+水+熱量用於將含氧化物轉化為汽油的催化劑通常選自沸石。優選的是具有至少12的二氧化矽與氧化鋁的摩爾比和由最高12員環，優選地10員環形成的孔徑的沸石。上述沸石的實例是ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38。這些沸石的製造是熟知的。還可以獲得商業化催化劑。特別優選的是處於其氬形式(hydrogenform)的ZSM-5,即HZSM-5。還已知其他鋁矽酸鹽用於將含氧化物轉化為汽油化合物。在整合汽油合成方法中的操作壓力為25-150bar和優選地為30-70bar。在兩步合成法中，優選的操作壓力為5-50bar。來自含氧化物轉化的汽油化合物的產率尤其依賴於操作溫度。而且，使用沸石催化劑的含氧化物的有效轉化根據應用的沸石的類型要求某一最低溫度。典型操作溫度是250-50(TC,優選地約300-450°C。當使用HZSM-5基催化劑時，使含氧化物轉化為烴的最優選的操作溫度是350-420。C。將操作溫度提高到高於典型的溫度對用作汽油成分的烴的產率具有不利影響。被進料給汽油合成步驟的含氧化物被包含在由載氣(carriergas)平衡的物流中。在整合合成方法中，載氣可以包含相當大量的合成氣組分，如氫、一氧化碳、二氧化碳和惰性氣體，以及副產品(如，低級烴((34_))，而在兩步合成方法中，載氣主要由低級烴副產品組成。在絕熱反應器中，高汽油產率僅僅在當含氧化物在被進料到汽油反應步驟之前在載氣中充分被稀釋時獲得。合適的濃度，一般地為3-10%，對於給定的催化劑可以藉助於可商業獲得的模擬工具基於以下進行預先確定對於用摩爾表示的實際含氧化物組分允許的溫度升高和得到的產品分布。從含氧化物轉化為烴獲得的產品分布包括多於50個組分，並且汽油產品的產率和它的分布與操作條件和反應介質的組成有關。然而，如前所述汽油產率受到操作溫度升高的不利影響。因此，與含氧化物轉化為汽油有關的主要問題涉及熱量管理(heatmanagement)並因此涉及避免操作溫度升高到高於最大溫度。如上所迷的沸石催化劑和相關汽油催化劑的特徵為發生兩種不同類型的去活作用。一種類型去活作用涉及在正常運行期間在催化劑的表面上產生的可逆催化碳質沉積物，通常稱為焦炭，其最終使催化劑在烴形成中失去活性。在要求的催化劑循環時間(操作周期)之後，在再生過程中從催化劑除去焦炭。通常認為，高溫(超過400-425。C)加速使催化劑失活的焦炭的形成(H.Schulz等,"DeactivationofHZSM5zeoliteduringmethanolconversion:kineticprobingofporearchitectureandacidicproperties",CatalystDeactivation1991,Elsevier,783頁)，而適中濃度的水延緩結焦速率，延長循環時間(Eric丄Munson等，'InSituSolid-stateNMRStudyofMethanol-to-GasolineChemistryinZeoliteHZSM-5',J.Phys.Chem.1992,96，7740-7746頁)。還報導，載氣的氫分壓對結焦速率有延緩作用(Bauer等，J.Catal.Vol164,146頁，1996;L.Fang等，J.Catal.Vol185,33-42頁，1999)。除了使催化劑失活，焦炭還意味著碳勢(carbonpotential)的損失並因此產生較低的產率。焦炭形成速率取決於應用的沸石、進料組分和取決於操作條件，特別是溫度。另一個有關的特定參數是芳族化合物(aromatics)在進料物流中的含量。芳族化合物被廣泛認為是焦炭前體。已經披露，存在於沸石催化劑表面上和它們的內孔系統中的焦炭物質具有烷基芳族和多環芳族化合物性質，如，例如AjitPradhan等(J.ofCatalysis184,29-38(1999))和Sung-JengJong等(J.ofCatalysis174,210-218頁(1998))所論述的那樣。其它則傾向於焦炭物質是聚烯烴類和小芳族化合物(CatalysisToday,vol.33,(1997)353-360頁；MicroporousandMesoporousMaterials,Elsevier,vol.39(2000)275-280頁)。然而，未完全闡明的焦炭的起源和性質潛在地是焦點問題，其中在反應介質中芳族化合物的含量可能具有特別的相關性。催化劑循環時間被定義為周期長度，在該周期期間，催化劑顯示出適當的催化活性。當去活作用發生時，反應區被縮小。重要的是要避免含氧化物的突破(breakthrough),因為含氧化物的含量將使用於獲得最終的汽油產品的分離步驟變得複雜。在這種循環時間之後，催化劑必須通過燒掉焦炭或利用合適的氧化還原方法進行再生。如果催化劑不用卸載/再裝載而可以在反應器中如在正常操作下所使用的那樣進行再生，則是個優點。短的催化劑循環時間意味著必須使用昂貴類型的反應器，例如具有在反應器和再生器之間循環的催化劑的連續再生的反應器，或意味著必須使用幾個操作模式(合成或再生))頻繁轉換並且配備有複雜控制的平行反應器。提高的催化劑循環時間通過減少投資和」提高方法效率而有牙'J於該方法。另一類型的去活作用涉及由高水分壓和高溫加速的沸石骨架的不可逆的脫鋁作用(dealumination),其最終要求必須替換催化劑。因此，熱量管理和水分壓與可逆和不可逆的去活作用兩者都有關。涉及整合汽油合成的美國專利No.44813057>開了熱量管理問題的單獨設定的溫度在整個汽油:成步驟期;'司、的升高。在美國專利No.4481305中描述的內部再循環(以及常規的外部再循環)是未轉化的合成氣和/或惰性氣體在冷卻和汽油分離後的再循環物流。內部再循環是再循環回到汽油合成步驟，其與外部再循環相反，外部再循環是再循環回到含氧化物合成步驟。分離之前的冷卻溫度是以冷卻水或激冷(chilling)為特徵的溫度水平，即一般地為5-50。C。再循環的調整隨後影響進料組成。提高的氣體再循環導致提高的對在轉化步驟和分離步驟之間的各加熱和冷卻所述氣體的裝置中的傳熱面積的要求。其他調節進料組成的常規方法包含改變含氧化物合成的操作溫度、壓力或在整合汽油方法中的含氧化物步驟中被加到過程中的水的量。還必須遵從最低入口溫度，因為沸石的一個特徵是，低於下限溫度水平時，向有用組分的轉化速率過低。因此，用於這種工作的催化反應器必須滿足對熱量管理的要求，否則從所述方法獲得的汽油產品的收率將是不能令人滿意的低收率，使得該方法在經濟上無吸引力。同時，反應器應該能經受安裝在內部的催化劑的再生期間的操作條件。流化床反應器明顯地滿足對熱量管理的要求，因為可以調節進料溫度，這樣出口溫度不會超過最大溫度限。這類反應器，除了複雜和昂貴，還要求催化劑具有高機械強度。可以使用被冷卻的反應器，但受到在從正常運轉到再生和返回的操作周期期間與結構的機械穩定性有關的限制。被冷卻的反應器一般地使用沸騰介質運行，該介質與催化劑床處於熱傳導關係，因此除去來自放熱反應區域的反應熱。優選的淬騰介質是水，因為水是化學穩定的。最通常的，由除去熱量產生的蒸汽可以直接被用於公用設施(utilities)。另一方面，由於對壓力的實際限制，很少看到沸水溫度高於325°C。如果有可能不用卸載催化劑，被冷卻的反應器的簡單的機械設計對在運行/再生循環期間的機械穩定性是有好處的。絕熱反應器可容易地應用於催化劑再生，此後正常運行而沒有機械因為它們比任何其他類型反應器都便宜。然而，絕熱反應器不能進行內部熱量去除，並且，正如前面提到的，放出的熱量必須通過適當調節進料組成進行控制。在整合和2步合成兩者中，再循環氣體作為汽油反應器流出物在提供液態烴餾分、含水餾分和不可冷凝的氣態餾分的冷卻、冷凝和分離步驟之後的不可冷凝餾分獲得，所述不可冷凝的氣態餾分主要由低級烴、惰性氣體、氫和碳氧化物或它們的混合物組成。為達到汽油反應器進料的適當稀釋所需要的再循環氣體量是重要的在特徵為補充進料只為甲醇，甲醇/水混合物(粗甲醇)，任選地相對於甲醇-二甲醚平糹軒進行平衡的兩步法中，必須^吏用4妾近於含氧化物的體積流量十倍的再循環氣體流量，意味著重大的附加損失，並且投資方面導致換熱器的額外費用，該換熱器每個循環要加熱/冷卻循環氣體幾百攝氏度。然而，在整合方法中，也可能需要通過再循環未轉化的合成氣(超過所需要的由合成氣向含氧化物的轉化度所要求的再循環速率)稀釋含氧化物進料以便限制在絕熱汽油反應器中的溫度升高。關於整個整合合成方法，可比的再循環氣體流速是如上面所定義的內部和外部再循環的總和，其允許獲得含氧化物合成步驟中合成氣向含氧化物的最佳轉化和保證一個或多個(絕熱的或#:冷卻的)汽油反應器的操作溫度在由下限溫度和上限溫度所限定的溫度範圍之內。當運行該方法時，將該汽油方法中的內部和外部的再循環氣體流速減到最小將改善方法的經濟性(通過減小設備尺寸和設施的成本)。因此，希望的是，能夠控制汽油反應器溫度水平，同時限制在冷卻/再加熱周期中的能量損失，以及通過減小與冷卻/再加熱操作相關的設備的尺寸來節約資金成本和同時改善汽油產品質量。因此，本發明的目的是提供方法，該方法用於以高產率、低能量損失和減小的與汽油反應器再循環操作有關的設備尺寸使含氧化物化合物轉化為改善的汽油產品。而且，本發明的一般目的是提供具有對轉化含氧化物化合物為汽油產品的催化劑有利的操作條件的方法。
發明內容已經發現，當再循環預定量的熱流出物至一個或多個汽油反應器的進料側(feedside)時將產生協同效應，其中該熱流出物從汽油合成步驟中作為一個或多個再循環物流直接並且無需低溫分離步驟從一個或多個汽油反應器取出。因此，以更有效的方式獲得了所需要的對汽油反應器進料氣體的稀釋，因為再循環氣體不被冷卻至接近環境溫度和隨後再加熱至接近汽油反應器的入口溫度。而且，有利地，通過引入上述再循環從該方法獲得的汽油產品獲得較高的平均碳數。任選地，所述熱流出物可以進行除水，以便在#1輸送到汽油反應器的進料側之前降低水濃度。從而，限制汽油合成步驟的進料中的水含量，這降低了沸石汽油合成催化劑的脫鋁作用的速率。因此，本發明在它的最寬範圍的實施方案中提供了用於製備烴產品的方法，包括以下步驟(a)提供包含含氧化物的物流；(b)使所述物流與再循環物流混合以形成汽油進料物流；(c)使汽油進料物流與一種或多種汽油合成催化劑接觸以獲得流出物物流，其包含在汽油範圍內沸騰的高級烴(higherhydrocarbonsboilinginthegasolinerange);(d)從步驟(c)中取出流出物物流；和(e)分流一部分所述流出物物流以形成所述再循環物流，其任選地被進一步地降低水含量或富集氫(enrichedinhydrogen),然後加壓並再循環至步驟(b)。來自汽油合成反應器的熱流出物在被再循環之前可以通過常規方法部分地冷卻至高於典型的冷卻水溫度水平，即高於50。C的溫度，其可以用來調節獲得的混合進料的溫度。如果冷凝水從熱流出物再循環中被分離出來，它可以進一步地用來調節熱流出物再循環中的水含量。將該熱流出物物流再循環至汽油反應器的進料側包括在汽油反應器的進口區中可冷凝化合物的濃度的提高。可冷凝化合物主要是Cs+包括芳族化合物和C4-烴和水。潛在地，升高含量的芳族化合物可以導致提高的焦炭生成，因為，如已提到的，芳族化合物一般被認為是焦炭生成的前體。然而，已經發現，向包含含氧化物的進料氣中加入高取代的芳族組分(如三甲基苯)不會導致在控制條件下運行的汽油合成催化劑的使用壽命縮短。鏈烷烴、烯烴或環烷的存在對催化劑循環時間也沒有負面影響。相反地，通過在熱再循環物流中提供的提高的烴含量得到的效果是提高了烴產品的平均碳數，由此降低了烴產品的揮發性和提高了汽油產率。因此，本發明的重要優點為使用沸石催化劑從含氧化物進料的轉化獲得的汽油產品分布更有吸引力。除了在汽油反應器的進口提供較高含量的烴，該熱再循環物流還包含通過從含氧化物形成烴而形成的水。因此，降4氐在熱再循環物流中的水含量可能是合意的。降低在熱再循環物流中的水含量的一種方法是使用其中水含量已經(例如，通過使再循環物流冷卻到低於水的露點)#:降低的再循環物流至少作為再循環的一部分，由此降低水含量。或者，在再循環物流中的水含量可以通過添加包括任何降低過程物流中的水含量的常規方法的過程步驟進行降低。除了烴類，該再循環物流還包括如氫氣、碳氧化物和氮氣的氣態組分。如果該再循環物流包含相對於水煤氣變換(watergasshift,WGS)反應過量的一氧化碳，水含量可以有利地通過使再循環物流經受具有WGS反應活性的催化劑進行降低H20+COGH2+C02優選的用於WGS步驟的催化劑是對烯烴，特別是低級烯烴(如C2-C4烯烴)的氬化作用具有低選擇性的催化劑，其一旦氫化就被變得基本上對於形成高級烴是非反應性的，由此降低了汽油生產率。多種WGS催化劑還催化曱醇的形成，其在本發明中甚至是理想的，因為它提高了合成氣的轉化。對含氧化合物的選擇性具有較小重要性並且明顯地可以甚至是理想的。在本發明的方法中合適的WGS反應催化劑是Zn/Cr氧化物類型的催化劑。這類催化劑的實例是SMK和SMKR催化劑(由HaldorT叩s0eA/S,Denmark提供)和ICI26-1催化劑。通過使熱再循環物流經受WGS步驟的另外優點是該再循環物流變得富集氫氣，如上所述地，已知氫氣降低沸石催化劑的結焦速率。因此，將WGS步驟包含在該方法中對在汽油反應器中的反應介質的氫氣富集是有效的並且降低了沸石催化劑的失活速率。而且，再循環物流的氫氣和co2的富集表示在工藝流程中(其中汽油和烴產品從惰性氣體和任選地未轉化的合成氣分離)，至少一部分這樣處理的富集氬氣的物流可以被用於在fence加氫處理設備上進行的烯烴氬化作用或者作為例如在燃氣輪機中的燃料。兩步或整合汽油合成方法的進料包括合成氣(主要地是一氧化碳、氫氣、二氧化碳和較少量的惰性氣體)。該合成氣可以在煤氣化裝置(coalgasifier)中產生，在這種情況下，它被命名為煤氣。煤氣相當富含一氧化碳並且具有典型的1-2的一氧化碳與氫氣的比率。本發明的上述特徵和優點將通過以下說明參考附圖進行說明，其中圖1顯示了對比的兩步汽油合成方法；圖2顯示了對比的包括再循環的整合汽油合成方法；圖3顯示了本發明方法的實施方案的關鍵要素，其包括進料包含含氧化物的物流的汽油合成部分，該物流由兩步或整合汽油合成方法提供，其實例在圖1和2中給出;和圖4顯示了在對比實施例1中使用的來自煤氣的基礎常規汽油方法並且顯示了本文的創造性改進，形成在本發明的實施例2和3中使用的基礎。顯示的改進包括加入再循環物流44/48(粗線)(實施例2),並且可以通過另外加入水煤氣變換轉化步驟45(點線框)(實施例3)獲得進一步好處。具體實施例方式參考圖1，合成氣1被進料到含氧化物合成步驟5,在該步驟實施合成氣催化轉化為曱醇、二曱醚和/或每個分子具有兩個或更多個碳原子的高級醇。任選地將水3和/或包括高級醇的物流4加入到含氧化物合成步驟5中。如果包含高級醉的物流4包含醛、酮或羧酸，那麼這些有利地在所選擇數目的含氧化物催化劑上被轉化為高級醇。包含未轉化的合成氣和惰性氣體的馳放氣(purgegas)6從含氧化物合成步驟5中被除去。來自含氧化物合成步驟5的流出物7僅僅包括合成的含氧化物粗產品(另外包括水和溶解的氣體)並且它與再循環氣體物流24混合併且作為物流IO被輸送到汽油合成步驟12作為汽油反應器進料。在含氧化物轉化為烴之後，離開汽油合成步驟12的物流包含粗汽油產品14,其在VLL分離器17中進行冷卻和分離。粗汽油產品19從VLL分離器17移出，水進入管線18。來自VLL分離器17的氣相20被分成包含低級烷烴的馳放氣22和剩餘的再循環氣體物流24,其被再循環並且與含氧化物流出物物流7混合。圖2顯示了對比的整合汽油合成方法，其包括來自汽油合成反應器的冷卻的流出物的再循環。在圖1中使用的參考數字也被應用於該圖中。該方法與在圖1中描述的方法的不同在於來自含氧化物合成反應器的包括未轉化的反應物(包含合成氣)的全部流出物8從含氧化物合成反應器輸送到汽油合成反應器，然後冷卻和分離烴的粗產品物流。因此，來自含氧化物合成反應器5的流出物8包括含氧化物和包含合成氣的未轉化的反應物兩者。流出物8任選地與主要包含未轉化合成氣、惰性氣體和C4—烴的再循環物流30混合併在管線10中被轉移到汽油合成步驟12以轉化為烴。然後，包含粗汽油產品的流出物14在單元17中進行冷卻和/或分離。粗汽油產品19從VLL分離器17移出並且水進入管線18,其餘為物流20。物流20^皮分成兩個物流，用於馳放來自合成迴路的惰性氣體的物流22和再循環物流24，該再循環物流24如所述地那樣被轉移到含氧化物合成反應器5和任選地通過管線30被轉移到汽油合成步驟12。任選地;故僅插入在返回到含氧化物合成步驟的再循環氣體物流部分中(未顯示)。圖3舉例說明了本發明的實施方案。圖l的來自含氧化物合成步驟的流出物7或圖2的步驟的流出物8,任選地與再循環氣體30混合的混合物10,與來自汽油合成步驟12的流出物側的再循環物流48混合形成混合物11。汽油合成步驟進料11進入汽油合成步驟12進行轉化。如果使用整合汽油合成方法，來自汽油合成步驟12的流出物14包含粗汽油產品、水和輕質烴產品和有條件地未轉化的(conditionallyunconverted)合成氣。如上所述地，本發明的特徵步驟為一個或多個來自汽油合成步驟流出物側的再循環物流;故再循環並且與物流10混合。部分物流40任選地從流出物14分流並且進一步任選地被冷卻/加熱或處理並且通過壓力升高(pressureincrease)被再循環到一個或多個至汽油合成步驟12的進料點。流出物14的剩餘部分在單元15中被進一步冷卻並且任選地水或水和烴在管線50中通過常規方法分離，至少保證流出物16的更低溫度和/或更低水含量，該流出物16由此被輸送到可在圖1和2中找到的VLL分離器17中。再循環物流42從汽油流出物的剩餘部分分流出來，剩下淨流出物物流16。任選地，再循環物流42:故進一步冷卻/加熱或處理並且通過壓力升高被再循環到一個或多個到汽油合成步驟12的進料點。汽油產品物流16包含汽油和4氐級烴並且還可以包含一些可能之前沒有糹支除去的水，並且，如果使用整合汽油合成法，它有條件地可包含大量的合成氣。物流40和42流量可以單獨地是0，但總和是正的。有利地，使用來自汽油合成步驟12的再循環降低了對圍繞含氧化物合成反應器的氣體再循環24的需求(參考圖1和2)。在一些情況下，如果獲得了足夠高的合成氣向含氧化物的轉化度，可能不需要到含氧化物合成反應器的再循環物流24。部分物流40和再循環物流42的再循環可以作為冷卻和/或汽油合成步驟12的進料調節的手段，由此提供改善的產率和/或較低的汽油反應器進料速率。汽油合成步驟12可以由一個或多個汽油合成反應器組成。部分物流40和再循環物流42是熱再循環物流，其可以分別地進行冷卻或者進行處理，例如通過在水煤氣變換反應器45中轉化。這樣，降低了水含量。使用壓縮機和噴射器(ejectors)(未顯示)可以使該兩個再循環物流的壓力升高。用於冷卻和/或分離冷卻的汽油流出物的單元15包括常規手段，如直接/間接冷卻、相膜(phasemembrane)、蒸發分離和洗滌。在汽油合成步驟12中發生的汽油合成可以以常規方式進行。再循環熱汽油反應器流出物(而不是在冷卻和冷凝到接近環境溫度後獲得的氣體)具有多個優點。主要優點是僅一部分的汽油反應器流出物需要被冷卻到接近環境溫度(0-50。C),降低了換熱器、冷卻裝置和激冷器的尺寸和負荷。另夕卜，必須被再加熱到接近於汽油反應器入口溫度水平的再循環氣體的量被降低。熱再循環的另外優點為它提高了汽油反應器流出物中可冷凝物(烴和水)的濃度，由此提高汽油反應器流出物露點。當汽油反應器下遊的冷凝點達到較高溫度時，在冷凝步驟中回收的熱值(calorificvalue)被提高並且可以用於例如蒸汽生成。從汽油合成步驟設立熱再循環的還一個優點是汽油產品的產品分布將有利地向更高沸點的化合物轉移，尤其改善了最終汽油產品的蒸汽壓力特徵。噴射器受到如果與促動流量(motiveflowrate)相比吸入流量(suctionflowrate)大時將遇到大壓降的限制。在本發明一個特定的實施方案中，對通過汽油合成步驟的氣體流量的需求降低到其中噴射器將通過再循環實現所述需求而沒有過高的壓力損失的水平。噴射器可以被放置在汽油合成步驟12的上遊和含氧化物合成步驟5的下遊。在本發明的另一個特定的實施方案中，避免了將未轉化的氣體再循環到含氧化物合成步驟的需求，這表明所允許的壓降僅必須滿足上述的汽油合成步驟的合適操作壓力。使用噴射器的特別的優點是再循環未轉化氣體需要的功率被降低或被消除和來自汽油合成步驟的熱流出物(粗汽油產品)的再循環作為直接加熱汽油合成步驟的進料的手段。圖4顯示了在實施例1-3中使用的煤氣到汽油過程的基礎工藝布置。為了容易理解，本發明的改進已經通過粗線44/48和點線框WGS45進行標明。這樣，該方法的一個實施方案(實施例l)是常規的用富含一氧化碳的煤氣進料的整合汽油合成方法，並且關於再循環料流其僅僅包括來自汽油合成反應器下遊的VLL分離單元的冷卻的(分離溫度最高為50。C)流出物再循環24。本發明的實施方案(實施例2和3)此外還包括熱流出物44/48(粗線)的再循環，其優點已在上面得到描述。在實施例3中包括在熱流出物再循環上使用水煤氣變換轉化(點線框WGS45)。煤氣1與再循環氣體24混合併且進料到含氧化物合成步驟5,在該步驟進行合成氣催化轉化為含氧化物。在進入含氧化物合成步驟5之前，煤氣經受酸性氣體脫除步驟2,其中酸性氣體如二氧化碳被除去。酸性氣體脫除可以包含合併的再循環氣體和煤氣物流(如圖4所示)或它可以任選地僅僅包含再循環氣體物流(該選項未顯示在圖4中)。任選地，水通過管線3被加入到含氧化物合成步驟5中。流出物8任選地與再循環物流30和與再循環物流48混合併且被轉移到汽油合成反應器12以轉化為烴。在本發明的實施方案(實施例2和3)的情況下，熱汽油反應器流出物14一皮分流成熱再循環物流44和剩餘物流16，物流16在VLL分離器17中進行冷卻並且被分離成粗汽油產品19、水18和氣相20。與上述不同地，在傳統的實施方案(實施例l)中，該熱汽油反應器流出物14在VLL分離器17中4皮分離為物流18、19和20之前僅進行冷卻。當使用時，熱再循環物流44任選地#皮進一步冷卻/加熱和/或處理並且通過壓力升高被再循環至一個或多個至汽油合成步驟12的進料點或再循環至含氧化物流出物和再循環混合物10。再循環物流44的處理可以包括(如在實施例3)將其輸送到水煤氣變換反應器45以提供水和一氧化碳減少和氫氣和二氧化碳富集的再循環物流48。包含未轉化的反應物的物流20從單元17轉移並在去除馳放氣體22之後作為再循環物流經過酸性氣體脫除步驟8被再循環到含氧化物合成步驟5。任選地，再循環物流30從再循環物流24分流並且^皮轉移到流出物8,其與再循環物流48混合併被引入到汽油合成步驟12中。實施例實施例l(對比)本實施例不是本發明的實施方案。參考圖4,其中在該特定的實施例中本發明的汽油流出物物流44的再循環被省略。具有在表1中列出的規定組成的煤氣1在59.7bar與再循環氣體的分流24混合併且被輸送到C02脫除單元2。在該經純化的煤氣中C〇2的含量被減少到0.01%。C02被除去以便提高合成氣的轉化度。將水3加入到整合合成方法中以便將合成氣的組成調節至轉化為含氧化物所要求的最佳情況。在含氧化物合成步驟5中，合成氣被有效地轉化為含氧化物的混合物。作為再循環物流24的分流的再循環物流30與來自含氧化物合成步驟5的富含含氧化物的流出物8混合。包含在混合物10中的含氧化物的組成(通過物流30中的再循環速率進行調節)是使得可以從325。C的溫度絕熱地進行汽油合成。在合成中所希望的78重量％的C5+組分的產率設定了在汽油合成中的最高溫度為395。C。表1顯示了在各個位置獲得的氣體組成表1tableseeoriginaldocumentpage15這是本發明的實施例，其證明了通過包括來自汽油合成步驟的熱流出物再循環44獲得的好處。在與實施例1中規定的汽油產率目標值相同的情況下重複實施例1的實驗。與實施例1不同的是引入了熱流出物再循環。再循環物流44被冷卻、壓縮並形成加壓的熱流出物48，其與含氧化物流出物/再循環氣體混合物10混合以形成物流11,其被進料到汽油合成步驟12。下表2總結了通過實施本實施例的方法獲得的結果表2位置1311192224物流描述煤氣水汽油合成進料汽油產品馳放氣再循環氣體組成(mo1。/0)H237.4413.940.7416.9016.90CO45.3515.702.0518.9218.92co215.9317.3112.3720.0520.05N20.6022.182.5526.5726.57H2S0.580000H200.11008.84-0.10.1MeOH00.29000DME04.25000HA00.1000c5+02.4653.290.700.70C4-014.9329.016.7616.76流量，kmol/h100051.0301357.217.1850.應當指出，C5+化合物的組分摩爾流量與實施例1相比稍微降低。這是由於包含在產品中的Cs+的平均摩爾質量(averagemoleweight)如前所述通過使用熱流出物再循環而^f皮提高。從表2明顯看出，再循環物流24的流量被大大降低，而且到汽油合成步驟的物流11的流量也被降低。這是由於汽油合成步驟的進料物流(即物流4)的提高的相對熱容。在進料中的水含量從0.11%提高到8.84%,降低了催化劑的可逆去活作用(結焦)的趨勢。然而，取決於所使用的汽油合成催化劑和合成溫度和壓力，這樣提高的水濃度可能提高不可逆的去活作用(脫鋁作用)的趨勢。通過進一步的實施例3,將顯示如何降低在汽油合成步驟的進口組合物中的水含量。實施例3重複上面實施例2,除了在到達汽油合成步驟12的入口的熱流出物再循環44/48中包括WGS步驟45。來自汽油流出物的再循環物流44(在395匸)被輸送通過包含水煤氣變換催化劑的WGS反應器45，使水與一氧化碳轉化形成氬氣和二氧化碳。該加壓的流出物物流48由此與含氧化物流出物/再循環混合物10混合以形成汽油合成步驟的進料11。在該工藝布置中獲得的結果被概括在下表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage17在WGS步驟中使用的催化劑選自描述的合適的WGS催化劑。注意，包含在產品中的C5+的平均摩爾質量通過使用熱流出物再循環在恆定的Cs+產率(重量基礎)下降低組分摩爾流量而被提高。實施例4(a)在基線實驗中，在350。C的入口溫度和15barg的壓力下，稀釋在氮氣(IOO毫升/分)中的曱醇(0.07毫升/分，液體基礎)以氣相被連續進料到管式反應器中，該反應器裝載有由ZeochemAG(PZ-2/100H)提供的0.5g的沸石H-ZSM-5。通過引入高流量的甲醇進料(WHSV二5.7g/gh),循環時間(即，直到在沸石上形成的焦炭引起烴產量降低並最終停止並在流出物中》見察到甲醇和二甲醚為止所經過的時間)為68h士2h。(b)用新鮮催化劑重複實驗(a),除了間二甲苯和水各以10wt。/。的量被加入到曱醇進料中。二甲苯為重要餾分，一般地為來自在一般的反應條件下由甲醇在H-ZSM-5上轉化的烴產品的5-10wt%。體積液體流量^皮提高，使得甲醇進料速率與實施例(a)中相同。到甲醇和二曱醚的突破為止所經過的時間為82h土2h。(c)用新鮮催化劑重複實驗(b),除了用甲苯取代間二甲苯。直到甲醇和二甲醚的突破為止所經過的時間為66h,土2h。(d)用新鮮催化劑重複實驗(b)，除了用1,2，4-三曱基笨取代間二甲笨。直到甲醇和二甲醚的突破為止所經過的時間為80h,土2h。(e)用新鮮催化劑重複實驗(b)，除了用烴的混合物取代間二甲苯。該烴混合物包括通過甲醇在H-ZSM-5上的轉化獲得的烴產品的主要成分(以wt。/o表示的量)2-甲基丁烷15.3、1-戊烯5.1、2,3-二甲基丁烷0.6、2-曱基戊烷9.0、3-曱基戊烷5.8、甲基環戊烷7.5、苯O.l、2,3-二甲基戊烷3.2、甲基環己烷11.5、曱苯2.6、辛烷(異構體)7.7、乙基環己烷2.6、鄰二甲苯1.3、間二甲苯2.6、對二甲苯3.8、1,3,5-三曱苯10.2、1,2,4-三甲苯10.2、1,2,3-三甲苯0.3、1,2,4,5-四曱苯6.4。沒有水被加入到該混合物中。為了模擬存在於熱流出物再循環中的輕質烴的存在，混合氮載氣以獲得1體積％的丙烯。直到甲醇和二甲醚突破為止所經過的時間為84h,土2h。在實驗(a)至(e)中的結果證明了含氧化物(甲醇)和重烴產品的同時進料(如將通過包含含氧化物的進料流與來自汽油反應器的熱流出物再循環的混合獲得的那樣)對沸石結焦速率沒有負面影響，而相反地發現具有有益效果。在實施例4(e)中，具有5或高於5的碳數的烴的產率得到顯著改善。進一步發現，生產的烴鎦分的芳族化合物的含量(主要地是具有高辛烷值的三-和四曱基苯)(30-35wty。)顯著地比獲得的其它烴產品的芳族化合物含量(25-30wto/o)高。因此，設立熱流出物向汽油反應器的進料側的再循環的另一個優點是獲得的產品的辛烷值提高。熱流出物向汽油合成步驟的進料側的再循環部分具有其他優點存在於再循環物流中的輕烯烴(其在甲醇進料中是活性中間體)返回5U汽油反應器，在其中它們進一步反應(例如通過含氧化物的烷化)，由此提高烴產品的平均碳數，即提高較高沸點組分的量。權利要求1.製備烴產品的方法，包含以下步驟(a)提供包含含氧化物的物流；(b)使所述物流與再循環物流混合以形成汽油進料物流；(c)使汽油進料物流與一種或多種汽油合成催化劑接觸以獲得流出物物流，該流出物物流包含在汽油範圍內沸騰的高級烴；(d)從步驟(c)取出流出物物流；和(e)分流一部分所述流出物物流以形成所述再循環物流，所述再循環物流任選地被進一步降低水含量或富集氫，然後加壓並再循環至步驟(b)。2.權利要求1的方法，其中來自步驟(d)的流出物被冷卻到高於50°C的溫度並任選地在分流該流出物的上遊進行分離。3.權利要求2的方法，其中通過相分離進行所述分離。4.權利要求1的方法，其中汽油進料混合物以絕熱方式與汽油催化劑4妾觸。5.權利要求1的方法，其中所迷再循環物流通過噴射器被加壓和來自步驟(a)的包含含氧化物的物流用作促動物流(motivestream)。6.權利要求1的方法，其中包含含氧化物的物流進一步包含一氧化碳並且步驟(e)中的再循環物流經受水煤氣變換反應。7.前述權利要求任一項的方法，其中在合成氣存在下進行步驟(a)國(c)。全文摘要本發明涉及將含氧化物轉化為汽油的方法。製備烴產品的方法，包含以下步驟(a)提供包含含氧化物的物流；(b)使所述物流與再循環物流混合以形成汽油進料物流；(c)使汽油進料物流與一種或多種汽油合成催化劑接觸以獲得流出物物流，其包含在汽油範圍內沸騰的高級烴；(d)從步驟(c)中取出流出物物流；和(e)分流一部分所述流出物物流以形成再循環物流，其任選地被進一步降低水含量或富集氫，然後加壓並再循環至步驟(b)。文檔編號C10G3/00GK101386787SQ20081021593公開日2009年3月18日申請日期2008年9月12日優先權日2007年9月14日發明者B·沃斯,F·約恩森,N·C·希奧特申請人:赫多特普索化工設備公司