油品加氫精制催化劑、其製備方法及應用與流程
2023-12-06 08:15:31 1
本發明涉及一種用於高硫、富芳烴汽油加氫處理工藝的催化劑及其製備方法，屬於煉油化工領域。
背景技術：
催化裂化(fcc)是現代煉油廠二次加工的核心技術，是煉油廠獲得經濟效益的一種重要手段，在煉油工業中佔有舉足輕重的地位。fcc工藝是將重質油輕質化，目的產品包括汽油、柴油和液化氣。在我國催化裂化裝置地位更加突出，是提供車用燃料的主要裝置，催化裂化汽油佔我國車用汽油池比例達80％。
隨著環保要求的越來越嚴格，車用汽油的標準不斷提高，催化裂化生產的汽油也暴露了不少問題，主要是硫和烯烴含量高。據統計車用汽油中90％以上的硫和98％以上的烯烴來自催化裂化汽油。目前催化裂化汽油的硫含量一般在100～700mg/kg，烯烴含量為20～50％，芳烴含量10～20％。
因此，生產清潔汽油的關鍵是解決fcc汽油的質量升級問題，特別是fcc汽油的脫硫問題。現有技術中對催化汽油餾分的處理技術較為成熟的，一般採用選擇性加氫技術，選擇性加氫脫硫技術的特點是操作條件緩和，汽油收率高並且氫耗低。可代表當前國際先進水平的主要有：ifp的prime-g+技術和exxonmobil的scanfining技術，以高選擇性的催化劑為核心，採用常規固定床反應器，工藝簡單，便於利用現有裝置改建；cdtech的cdhydro/cdhds技術採用獨特的催化蒸餾技術，使過程的工藝條件獲得最優化，提高了選擇性並在操作條件、催化劑壽命等方面具有顯著優勢。國內主要以中石化的ripp和fripp開發的技術為主，如：fripp的oct-m、ripp的rsds選擇性加氫脫硫技術，ripp的ridos加氫異構脫硫降烯烴(辛烷值恢復)技術，上述技術在面對高硫、劣質催化汽油原料時都存在不同程度的脫硫率不夠高、選擇性差、辛烷值損失大等問題。
cn102337153a公開了一種汽油餾分油的加氫處理方法，涉及到催化汽油原料的加氫處理方法，通過硫分離系統實現汽油中硫化物的富集，分離出高硫含量的富芳烴萃取油和高烯烴含量的萃餘油，然後高硫、富芳烴組分進入特定加氫脫硫裝置進行加氫脫硫反應，實現硫化物的脫除，高含量的烯烴組分進入芳構化裝置，產生高辛烷值的芳烴；催化劑為臨氫芳構化脫硫催化劑。
因此，為高硫、富芳烴汽油組分提供一種高脫硫活性、低成本的加氫精制催化劑，解決高硫、劣質汽油的加工難題，產品滿足國v及更高標準要求，同時降低辛烷值損失，為企業降本增效提供技術支持。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種油品加氫精制催化劑。
本發明的目的還在於提供一種油品加氫精制催化劑的製備方法。
本發明的目的還在於提供一種油品加氫精制催化劑的應用。
為實現上述目的，本發明提供了一種油品加氫精制催化劑，以催化劑重量為100％計，所述催化劑由10～35wt％的活性金屬氧化物、0.1～5wt％的助劑金屬、1～5wt％的助劑以及餘量的載體組成；
其中，活性金屬為鉬及鈷、或者為鉬及鎳、或者為鉬、鈷及鎳，助劑金屬為鐵、鋅和銅中的一種或多種，助劑為磷、硼和矽中的一種或多種。
其中，所述活性金屬為鉬及鎳，且氧化鉬：氧化鎳的重量比為2～8:1。
其中，所述活性金屬為鉬及鈷，且氧化鉬：氧化鈷的重量比為2～8:1。
其中，所述活性金屬為鉬、鈷及鎳，且氧化鎳和氧化鈷的重量總和與氧化鉬的重量比為1:2～8，其中氧化鎳和氧化鈷可以以任意比例混合，優選質量比為1:1。
其中，所述載體為無機多孔氧化物材料。
其中，所述載體為al2o3、sio2、分子篩和活性碳中的一種或多種。
其中，所述催化劑為圓柱形、球形或三葉草形。
其中，所述催化劑的比表面積為150～280m2/g，孔容為0.4～0.7cm2/g。
為實現上述目的，本發明還提供了一種油品加氫精制催化劑的製備方法，包括如下步驟：
步驟一，首先將擬薄水鋁石、sio2、分子篩和活性碳中的一種或多種與助 擠劑混合，然後加入含酸去離子水，經混捏、擠條，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，400～700℃焙燒3～5小時，製得載體；
步驟二，將活性金屬化合物以及含有磷、硼和矽中的一種或多種元素的絡合劑用去離子水溶解，然後加入助劑金屬化合物溶解製成金屬共浸液，將步驟一製得的載體用飽和浸漬方式加入金屬共浸液，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，200～500℃下焙燒2～6h製得成品催化劑。
為實現上述目的，本發明還提供了一種油品加氫精制催化劑的製備方法，包括如下步驟：
步驟一，將含有磷、硼和矽中的一種或多種元素的絡合劑、助劑金屬化合物與擬薄水鋁石、sio2、分子篩和活性碳中的一種或多種混合，然後加入含酸去離子水，經混捏、擠條，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，400～700℃焙燒3～5小時，製得載體；
步驟二，將活性金屬化合物用去離子水溶解製成金屬共浸液，然後將步驟一製得的載體用飽和浸漬方式加入到金屬共浸液中，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，200～500℃下焙燒2～6h製得成品催化劑。
為實現上述目的，本發明還提供了一種油品加氫精制的方法，所用催化劑為上述油品加氫精制催化劑。
所述油品加氫精制的方法，採用固定床反應器，反應壓力為1.5～3.0mpa、溫度為210～300℃、空速為1.5～5.0h-1，氫油比為150～450：1。
本發明的催化劑尤其適用於c6～c12、餾程在120～200℃的富芳烴中間餾分油。
本發明中所述活性金屬化合物可以是多種形式的可溶性金屬鹽或氧化物，如鉬化合物有鉬酸銨、三氧化鉬等，鎳鹽包括次亞磷酸鎳，還可以包括其他形式的鎳鹽，如硝酸鎳、鹼式碳酸鎳、醋酸鎳等；鈷鹽包括次亞磷酸鈷，還可以包括其他形式的鈷鹽，如硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、醋酸鈷等。
本發明中所述助劑金屬化合物可以是多種形式的可溶性金屬鹽或氧化物，如硝酸鋅、乙酸鋅和氧化鋅等。
本發明中所用的絡合劑為本領域中常用的物質，可以為磷酸、檸檬酸等。
本發明中所用含酸去離子水中的酸為本領域中常用的物質，可以為硝酸、乙酸、磷酸等，酸的用量為載體質量的2～6％。
本發明中所用助擠劑為本領域中常用的物質，如田菁粉。
本發明的有益效果是：
本發明的催化劑基於高比表面的穩定載體，通過在活性金屬中引入一種或兩種b族金屬，提高了活性金屬在載體上的分散度，進而提高了催化劑的加氫脫硫活性，使催化劑具有活性組分尺度小，分散度好，催化劑活性高，穩定性好優點，可將汽油中的含硫化合物基本全部轉化的同時保留汽油中的芳烴組分，減少汽油加氫過程中的辛烷值損失。
具體實施方式
為了對本發明進行進一步的說明，特列舉以下實施例，但本發明並不僅限於實施例。
本發明提供了一種油品加氫精制催化劑，以催化劑重量為100％計，所述催化劑由10～35wt％的活性金屬的氧化物、0.1～5wt％的助劑金屬、1～5wt％的助劑以及餘量的載體組成；
其中，活性金屬為鉬及鈷、或者為鉬及鎳、或者為鉬、鈷及鎳，助劑金屬為鐵、鋅和銅中的一種或多種，助劑為磷、硼和矽中的一種或多種。
其中，氧化鉬：氧化鈷：氧化鎳的重量比為2～8:1。
其中，氧化鉬：氧化鈷：氧化鎳的重量比為2～8:1。
其中，所述活性金屬為鉬、鈷及鎳，且氧化鎳和氧化鈷的重量總和與氧化鉬的重量比為1:2～8，其中氧化鎳和氧化鈷可以以任意比例混合，優選質量比為1:1。
其中，所述載體為無機多孔氧化物材料。
其中，所述載體為al2o3、sio2、分子篩和活性碳中的一種或多種。
其中，所述催化劑為圓柱形、球形或三葉草形。
其中，所述催化劑的比表面積為150～280m2/g，孔容為0.4～0.7cm2/g。
為實現上述目的，本發明還提供了一種油品加氫精制催化劑的製備方法，包括如下步驟：
步驟一，首先將擬薄水鋁石、sio2、分子篩和活性碳中的一種或多種與助擠劑混合，然後加入含酸去離子水，經混捏、擠條，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，400～700℃焙燒3～5小時，製得載體；
步驟二，將活性金屬化合物以及含有磷、硼和矽中的一種或多種元素的絡合劑用去離子水溶解，然後加入助劑金屬化合物溶解製成金屬共浸液，將步驟一製得的載體用飽和浸漬方式加入金屬共浸液，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，200～500℃下焙燒2～6h製得成品催化劑。
為實現上述目的，本發明還提供了一種油品加氫精制催化劑的製備方法，包括如下步驟：
步驟一，將含有磷、硼和矽中的一種或多種元素的絡合劑、助劑金屬化合物與擬薄水鋁石、sio2、分子篩和活性碳中的一種或多種混合，然後加入含酸去離子水，經混捏、擠條，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，400～700℃焙燒3～5小時，製得載體；
步驟二，將活性金屬化合物用去離子水溶解製成金屬共浸液，然後將步驟一製得的載體用飽和浸漬方式加入到金屬共浸液中，然後在空氣中80～150℃烘乾6～8小時，200～500℃下焙燒2～6h製得成品催化劑。
為實現上述目的，本發明還提供了一種油品加氫精制的方法，所用催化劑為上述油品加氫精制催化劑。
所述油品加氫精制的方法，採用固定床反應器，反應壓力為1.5～3.0mpa、溫度為210～300℃、空速為1.5～5.0h-1，氫油比為150～450：1。
本發明的催化劑尤其適用於c6～c12、餾程在120～200℃的富芳烴中間餾分油。
本發明中所述活性金屬化合物可以是多種形式的可溶性金屬鹽或氧化物，如鉬化合物有鉬酸銨、三氧化鉬等，鎳鹽包括次亞磷酸鎳，還可以包括其他形式的鎳鹽，如硝酸鎳、鹼式碳酸鎳、醋酸鎳等；鈷鹽包括次亞磷酸鈷，還可以包括其他形式的鈷鹽，如硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、醋酸鈷等。
本發明中所述助劑金屬化合物可以是多種形式的可溶性金屬鹽或氧化物，如硝酸鋅、乙酸鋅和氧化鋅等。
本發明中所用的絡合劑為本領域中常用的物質，可以為磷酸、檸檬酸等。
本發明中所用含酸去離子水中的酸為本領域中常用的物質，可以為硝酸、乙酸、磷酸等，酸的用量為載體質量的2～6％。
本發明中所用助擠劑為本領域中常用的物質，如田菁粉。
實施例1
取氧化鋁500g粉體，加入田菁粉16g混合，然後加入到含有工業硝酸21g的450ml水中，經混捏、擠條成型，在120℃下烘乾8h，再經500℃焙燒4h，製得催化劑載體。用鉬酸銨和硝酸鎳配置澄清溶液，滴加磷酸，在上述載體上負載3％的nio、15％的moo3和1％的p2o5，然後在120℃下烘乾10小時，焙燒處理450℃，時間為3h，得到催化劑。
實施例2
實施例2的載體製備按照實施例1同樣的方法，用鉬酸銨和硝酸鈷配置澄清溶液，滴加磷酸，在上述載體上負載3％的coo、15％的moo3和1％的p2o5，在120℃下烘乾10小時，焙燒處理450℃，時間為3h，得到催化劑。
實施例3
實施例3的載體製備按照實施例1同樣的方法，用三氧化鉬和硝酸鈷、鹼式碳酸鎳、磷酸配置澄清溶液，在上述載體上負載共3％的coo、nio和15％的moo3活性組分以及1％的p2o5，在120℃下烘乾10小時，焙燒處理450℃，時間為3h，得到催化劑。
實施例4
實施例4的載體製備按照實施例1同樣的方法，用三氧化鉬、鹼式碳酸鎳和磷酸配置澄清溶液，在上述載體上負載3％的nio和18％的moo3活性組分以及1.5％的p2o5，同時添加助劑金屬zn元素，稱量一定量硝酸鋅加入到配置好的nimo溶液中，然後漬於載體上，zno含量佔催化劑重量3％，在120℃下烘乾10小時，焙燒處理500℃，時間為3h，得到催化劑。
實施例5
實施例5的載體製備按照實施例1同樣的方法，用三氧化鉬、鹼式碳酸鈷和磷酸配置澄清溶液，在上述載體上負載4％的coo和20％的moo3活性組分以及2.0％的p2o5，同時添加助劑金屬cu元素，稱量一定量硝酸銅加入到配置好的como溶液中，然後浸漬於載體上，cuo含量佔催化劑重量3％，在120℃下烘乾10小時，焙燒處理500℃，時間為3h，得到催化劑。
實施例6
取氧化鋁475g粉體，加入氧化鋅17g、田菁粉16g混合，然後加入到含有工業硝酸21g的450ml水中，經混捏、擠條成型，在120℃下烘乾8h，再 經500℃焙燒4h，製得催化劑載體。用鉬酸銨和硝酸鎳配置澄清溶液，滴加磷酸，在上述載體上負載3％的nio和15％的moo3，1％的p2o5，然後在120℃下烘乾10小時，焙燒處理450℃，時間為3h，得到催化劑。
實施例7
本實例介紹催化劑的活性評價過程。
採用富芳烴催化汽油為原料，原料性質見表1。
對實施例和對比例中催化劑進行相同條件的微反評價試驗，每24小時取樣分析產品硫、氮含量、研究法辛烷值，分析結果取平均值見表2。催化劑裝填和評價條件如下：
評價用裝置是100ml固定床反應器，反應器中間段可以實現恆溫控制，評價催化劑取長度在2-5mm之間，裝填在反應器中間段利於反應溫度的控制，上下段用φ2、φ3惰性瓷球裝填，n2氣密合格後程序升溫硫化，150℃乾燥2h，然後以20℃/h的速率升溫硫化，280℃恆溫6h，硫化結束後換進原料油。評價條件：反應壓力2.0mpa、反應溫度240℃、原料體積空速2.0h-1、氫油比200：1。
表1催化劑活性評價原料油性質
對比例
對比催化劑選用專利cn101134909a中的como/al2o3選擇性加氫脫硫催化劑a，催化劑採用專有金屬浸漬技術，可用於汽油加氫脫硫處理，能降低fcc汽油餾分中的總硫和硫醇含量，而不大量損失汽油，還能最小化辛烷值的下降。
用實施例7的評價條件考察實施例1-6及對比例的催化劑活性，結果表明採用本發明方法製備的催化劑與對比例中的催化劑相比加氫脫硫性能更加優異，添加助劑金屬後提高了催化劑脫硫性能，而且有效降低了產品辛烷值損失，特別適用於高硫、富芳烴汽油餾分的加氫處理生產高標準汽油組分。
具體結果見表2。
表2實施例1－6與對比例1的催化劑製備組成及微反評價結果
將實施例4製備的催化劑進行脫硫活性和長周期穩定性考察，硫化結束後，進行催化劑1000小時評價試驗。
每96小時取樣分析產品硫、氮含量，分析結果統計見表3。由表3可見本發明加氫催化劑在反應壓力2.0mpa、反應溫度240℃、原料體積空速2.0h-1、氫油比200：1，條件時，依然保持良好的加氫性能，加氫性能穩定，所以本發明提供了一種高活性、高穩定性劣質催化汽油加氫精制的催化劑製備方法。
表3催化劑長周期活性評價結果
當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質 的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。