烴的直接胺化方法

2023-12-06 06:13:41

專利名稱：烴的直接胺化方法
烴的直接胺化方法
技術領域：
本發明涉及一種優選連續胺化、優選直接胺化經的方法，優選通過烴、更優選芳烴、尤其是苯與氨反應進行，此反應優選在能催化胺化的催化劑存在下進行，所述胺化反應是在能與氫氣反應的添加劑存在下進行的，所
用的添加劑是至少一種有機化學化合物、N20、羥基胺、肼和/或一氧化碳。在本文中，術語"添加劑"應當理解為表示一種或多種能與氫氣反應的添加劑。術語"能與氬氣反應的添加劑"應當理解為表示有機化學化合物和一氧化碳。添加劑優選是硝基苯。
特別是，本發明涉及一種胺化烴的方法，優選通過芳烴、更優選苯與氨尤其根據以下優選催化的反應進行
+ NH3 :、 <^3^"NH2 + &
反應式l
胺、尤其芳族胺例如苯胺的工業製備通常以多階段反應方式進行。苯胺例如通常通過將苯轉化成苯衍生物例如硝基苯、氯苯或苯酚、然後將此衍生物轉化成苯胺來製備。
與這種直接製備尤其芳族胺的方法相比，更有利的是能從相應的烴直接製備胺的方法。非常精細的途徑是苯的多相催化直接胺化，首次公開由
Wibaut在1971年公開(Berichte， 50， 541-546)。由於直接胺化反應是受平衡限制的，所以已經描述了 一些通過從反應中選擇性除去氬氣以使平衡移動並能提高苯轉化率的幾種體系。大多數方法是基於使用能被氫氣還原的金屬氧化物，從而從反應體系除去氫氣，使得平衡移動。
CN 1555921A公開了苯在液相中的氧化胺化反應，其中過氧化氫用作"O"供體。但是，使用11202僅僅在有限程度上適用於本體化學品，這是由於後續反應的成本和低選擇性。
5CA 553，988公開了一種從苯製備胺的方法，其中苯、氨和氣態氧在鉑催化劑上在約1000'C的溫度反應。合適的含鉑催化劑是鉑本身，含有特定金屬的鉑，以及與特定金屬氧化物一起的鉑。另外，CA 553，988公開了 一種製備苯胺的方法，其中苯在氣相中與氨在可還原性金屬氧化物的存在下在100-1000。C的溫度反應，且不需要添加氣態氧。合適的可還原性金屬氧化物是鐵、鎳、鈷、錫、銻、鉍和銅的氧化物。
US 3,919，155涉及用氨直接胺化芳烴的方法，其中所用的催化劑是鎳/氧化鎳，催化劑可以另外含有鋯、鍶、鋇、鈣、鎂、鋅、鐵、鈦、鋁、矽、鈰、釷、鈾和鹼金屬的氧化物和碳酸鹽。
US 3，929，889也涉及在鎳/氧化鎳催化劑上用氨直接胺化芳烴的方法，所用的催化劑被部分地還原成元素鎳，並隨後再次氧化，得到鎳氧化鎳比率為0.001: 1至10: l的催化劑。
US 4,001，260涉及一種用氨直接胺化芳烴的方法，其中再次使用鎳/氧化鎳催化劑，此催化劑已經塗在二氧化鋅上，並在用於胺化反應之前已經用氨還原。
US 4，031，106也涉及在二氧化鋯載體上的鎳/氧化鎳催化劑上用氨直接胺化芳烴的方法，所述催化劑還含有選自鑭系元素和鹼土金屬的氧化物。
DE 196 34 110描述了在10-500巴和50-卯0。C下的非氧化胺化反應，此反應在已被輕和重鉑族金屬改性的酸性多相催化劑的存在下進行。
WO 00/09473描述了一種通過在含有至少一種氧化釩的催化劑上直接胺化芳烴以製備胺的方法。
WO 99/10311涉及一種在小於500。C的溫度和小於10巴的壓力下直接胺化芳烴的方法。所用的催化劑是含有至少一種選自過渡金屬、鑭系元素和4阿戲元素的金屬的催化劑，優選Cu、 Pt、 V、 Rh和Pd。優選在氧化劑的存在下進行直接胺化，從而提高選擇性和/或轉化率。氧化劑優選是含氧氣體，例如空氣、富含氧的空氣、氧氣/惰性氣體混合物或純氧氣。WO 00/69804涉及一種直接胺化芳經的方法，其中所用的催化劑是含有貴金屬和可還原性金屬氧化物的配合物。特別優選含有鈀和氧化鎳或含有鈀和氧化鈷的催化劑。
非直接合成方法也公開在CN 1424304、 CN 1458140和WO2004/052833中。
大多數所述方法是從WO 00/69804中所述的直接胺化機理開始的。根據此方法，所需的胺化合物先在(貴)金屬催化下從芳烴和氨製備，在第一步中形成的氫氣在第二步中用可還原性金屬氧化物"清除"。相同的機理也是WO 00/09473中的方法的基礎，其中用來自氧化釩的氧清除氫氣(第l頁，30-33行)。相同的機理也是US4，001，260的基礎，參見第2列16-44行的描述和圖表。
本發明的目的是開發一種經濟上可行的胺化烴的方法，尤其是使苯與M應的方法，其中能以非常高的選擇性和/或非常高的轉化率進行優選連續的工藝方法。
此目的是通過開頭所述的方法實現的。
驚奇地發現，能與氫氣反應的有機化學物質和/或一氧化碳優選添加到進料中，在相同的選擇性下提高了向有價值產物的轉化率。
例如，苯與氨的直接胺化(根據第l頁的反應式l)形成了氨，但是也同時形成l摩爾的氫氣。此外，氫氣也可以存在於反應容器中，這是由於氨的分解。根據現有技術的技術教導，氨大部分分解得到氫氣和氮氣，例如通過鎳-氧化鎳體系。
與氫氣的來源無關，這限制了直接胺化反應的轉化率。因為在反應式l中顯示的反應是平衡反應，所以產物濃度或產物分壓與反應物的濃度或分壓之商是恆定的；參見物理化學教科書Peter Atkins; Julio de Paula,Atkins' Physical Chemistry,第8版，Oxford: Oxford University Press, 2006:ISBN 0畫19畫870072-5或 Gerd Wedler， Lehrbuch der physikalischenChemie [物理化學教科書]，第5版，完全修訂和更新版，Weinheim:Wiley-VCH, 2004， ISBN 3-527-31066-5)。所以，高濃度的氬氣導致苯向苯胺的轉化率更低。相反，另外例如由於氨的分解而進入反應體系的氫氣尤其能影響反應的平衡，並強制平衡返回到反應物一側，即甚至導致苯胺離解成苯和氨反應物。
所以，有利的是使反應體系中的氫氣濃度儘可能小。
特別有利的是，代替在早期現有技術中所述的計量添加氧氣(wo
99/10311)或過氧化氫(CN 1555921)，通過選擇一種或多種有機化學物質和/或一氧化碳作為添加劑來使氫氣濃度最小化。特別是，有利的是尤其選擇這樣的有機化學物質，其在與體系中的氫氣反應時能同時形成與在直接胺化反應中相同的反應產物。
本發明方法由反應體系既從直接胺化反應、又從氨分解反應除去氫氣，並減少或防止平衡強制返回到反應物一側，即在平衡中的氫氣含量的降低甚至提高了直接胺化反應的轉化率。在反應混合物中的氫氣濃度降低對向有價值產物的轉化率有直接影響，這是因為直接胺化反應是平衡反應。
在本發明方法的特別優選實施方案中，通過將添加劑氫化入進料中通過產生另外的有價值產物來利用氫氣。氫氣與有機化學添加劑(是能與氫氣反應得到與烴在直接胺化反應中相同的產物的添加劑)的反應也不會引入副產的外來產物，這意味著從直接胺化產物除去氬氣清除產物的操作也可以省去，所以反應產物後處理的複雜性顯著降低。這種非常好的技術方案不僅移動了平衡，而且另外利用了不需要的副產物用於製備所需的有價值產物。
在本發明方法的另 一個優選實施方案中，有機化學添加劑與氫氣反應，得到反應物之一。
有機化學添加劑的計量添加優於現有技術。在大多數上述文獻中，金屬氧化物用作催化劑或催化性反應物。當僅僅來自這些催化劑或催化性反應物的氧要用於從體系除去氫氣時，這隱含的缺點是由於所存在的氧同時被在直接胺化反應中形成的氫氣和被在氨離解中釋放的氫氣消耗，催化劑或催化性反應物快速鈍化。在這種情況下，更多的(0)氧化態的金屬中心另外存在於已被還原的催化劑或催化性反應物中，經驗顯示這進一步提高了氨的分解，進一步加速了催化劑或催化性反應物的鈍化，需要更早地再 生催化劑或催化性反應物，這相應地對工藝的經濟可行性有影響。氧氣的 添加也與使用有機化學物質相比是不利的，這是因為氧氣會導致反應體系 的有機成分顯著地在催化活性金屬表面上完全燃燒成二氧化碳，再次對工 藝的經濟可行性有顯著影響。由於較低的選擇性，過氧化氫的添加與本發 明方法相比是不利的。
所有這些缺點都可以通過本發明方法克服，且不需要顯著改變壓力或 溫度。
在本發明中使用的添加劑可以與氫氣反應。它們優選是能與氫氣反應 的有機化學物質。它們更優選是能在與氫氣的反應中形成與烴的胺化反應 產物相同的反應產物的那些有機化學物質。
特別優選苯與氨直接胺化得到苯胺，特別優選的有機化學添加劑也在
與氫氣的反應中形成苯胺；有機化學添加劑更優選是硝基苯。
在本發明的另一個優選實施方案中，在烴的直接胺化中，優選在苯與 氨得到苯胺的直接胺化反應中，所有的有機化學添加劑是N20、羥基胺和/ 或肼。
優點是當使用羥基胺或肼作為氫氣清除劑時，不會出現在使用硝基 苯和與氫氣反應時形成的有價值產物。但是，另一方面，當羥基胺或肼用 作氫氣清除劑時，與氫氣的反應釋放出氨和進而釋放出反應物之一，這同 樣是優選的，因為，當氨過量增加時能以熱力學方式在平衡中促進苯胺的 形成；另外，這種平衡當氫氣含量下降時向苯胺一側移動。
與氫氣反應的有機化學添加劑可以(不是必須)是本身公知的氧化劑。 或者，有用的有機化學添加劑也包括所有具有可還原性官能團的分子，尤 其是含有多價鍵的那些。這些分子或它們與氫氣的反應產物應當優選不會 進入與烴的直接反應，這是因為這將損害直接胺化的選擇性。
除了硝基苯之外，能用於本發明方法的化合物是例如一氧化碳、羰基 化合物、腈、亞胺、醯胺、硝基化合物、亞硝基化合物、烯烴、炔、有機 過氧化物、有機酸、有機酸衍生物、肼衍生物、羥基胺、醌、芳族化合物和/或具有sp2雜化碳原子的分子，以及所有具有可還原性官能團的其它分 子，尤其是含有多價鍵的那些，或它們的混合物。
本發明有機化學添加劑的選自上述物質的具體例子(這些分子的例子 不限制本發明的範圍)包括硝基苯， 一氧化碳，氫氰酸，乙腈，丙腈， 丁腈，苯甲腈，由苯甲醛與氨或伯胺反應得到的亞胺，由脂族醛與氨或伯 胺反應得到的亞胺，曱醯胺，乙醯胺，苯甲醯胺，亞硝基苯，乙烯，丙烯， l-丁烯，2-丁烯，異丁烯，正戊烯和戊烯異構體，環戊烯，正己烯，己烯 異構體，環己烯，正庚烯，庚烯異構體，環庚烯，正辛烯，辛二烯，環辛 烯，環辛二烯，乙炔，丙炔，丁炔，苯基乙炔，間氯過苯甲酸，曱酸，乙 酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，馬來酸，富馬酸， 上述羧酸的酯或酸酐，肼，苯基肼，脂族或芳族酮的醯肼，羥基胺，烷基 羥基胺和芳基羥基胺(或所述物質的混合物)。
特別優選為此使用可還原性的氮化合物，例如腈、硝基化合物、亞硝 基化合物和醯胺；乙炔和短鏈炔，優選具有3-6個碳原子；以及短鏈烯烴， 優選具有2-6個碳原子；或它們的混合物。
非常特別優選的是，硝基苯、亞硝基苯、 一氧化碳、乙炔、乙烯、丙 烯、肼、苯基肼、羥基胺、苯基羥基胺、乙腈、苯甲腈或它們的混合物可 以作為用於本發明方法的有機化學添加劑。
.能與氫氣反應的添加劑可以在工藝中的任何位置計量加入。例如， 可以將經(優選苯)、胺(優選氨)以及有機化學添加劑(優選硝基苯) 分別加入反應器中，
.在共同的進料管線中將烴(優選苯)和有機化學添加劑(優選硝基 苯)組合加入反應器中，另外單獨將胺(優選氨)加入反應器中，
.在共同的進料管線中將胺(優選氨)和有機化學添加劑(優選硝基 苯)組合加入反應器中，另外單獨將烴(優選苯)加入反應器中，
.在反應器的不同位置加入各組分(例如在反應器入口加入三個組分 中的一種或多種， 一種組分剛好在催化劑床上或進入催化劑床)。優選將能與氫氣反應的添加劑與烴、優選苯一起在反應器入口計量添 加。非常特別優選在共同的進料管線中計量添加硝基苯/苯混合物，並在另
外的進料管線中加入氨，在每種情況下都在反應器入口添加。也非常優選 的是，先在混合器或蒸發器中組合從共同進料管線中計量添加的硝基苯/ 苯混合物和從第二進料管線計量添加的氨，從而將均勻混合物加入催化劑 床。
徑/有機化學添加劑的摩爾比可以在寬範圍內選擇，這是因為即使小的 增加也具有效果，但是甚至更高的增加也是無害的。烴/有機化學添加劑的
摩爾比可以在10，000: l至l: 1000的範圍內。
但是，有利的是加入較少量的氫氣清除劑，例如0.001-50重量％，基於 所用的經和能與氫氣反應的添加劑的總重量計。
因此，能與氫氣反應的添加劑的重量比例更優選是0.001-50重量％，尤 其是0.1-15重量％，更優選0.5-3重量％，在每種情況下基於所用的烴(優 選苯)和添加劑(優選硝基苯)的總重量計，其中苯和硝基苯的混合物優 選在本發明直接胺化苯的工藝中用作芳族化合物。
當幾 基胺或肼用作氫氣清除劑時，也可以類似地按照硝基苯的情況進 行。上述優選的基於苯進料的重量比也優先適用於這些物質。
所有其餘的反應條件可以根據現有技術選擇。優選在300-500'C、更優 選350-400'C的溫度操作。反應壓力一般是1-1000巴，優選2-300巴，更優選 2-150巴。
本發明方法的另一個優點是，與不使用有機化學添加劑(包括羥基胺、 N20、肼和一氧化碳)的操作相比，不需要改變直接胺化反應的反應條件。
所用的催化劑可以是公知用於烴的直接胺化反應的那些，尤其是用於 苯與氨直接胺化成苯胺的那些。這些催化劑廣泛地描述在專利文獻中，並 且是公知的。有用的催化劑包括例如常規金屬催化劑，例如基於鎳、鐵、 鈷、銅、貴金屬或這些金屬的合金的那些。有用的貴金屬(NM)可以包 括所有貴金屬，例如Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt和Au，貴金屬Ru和Rh優選 單獨使用，但也可以作為與其它過渡金屬的合金使用，過渡金屬是例如Co、Cu、 Fe和鎳或其混合物。這些合金也優選在其它貴金屬的情況下使用，例 如負載的NiCuNM、 CoCuNM、NiCoCuNM、 NiMoNM、NiCrNM、NiReNM、 CoMo醒、CoCr匪、CoRe匪、FeCu匪、FeCoCu匪、FeMo匪、 FeReNM合金是有利的，其中NM是貴金屬，尤其優選Ag和/或Au。
催化劑可以以常規的形式使用，例如作為粉末或作為能在固定床中使 用的體系(例如擠出物、球、片、環)，在這種情況下，催化活性成分可 以任選地存在於載體材料上。有用的載體材料包括例如無機氧化物，例如 Zr02、 Si02、 A1203、 Ti02、 B203、 Th02、 Ce02、 ￥203和它們的混合物， 優選Ti02、 Zr02、 Al203和Si02，更優選Zr02。 Zr02理解為表示純的Zr02 或常規含Hf的ZrO;j。
催化劑更優選既能催化烴的直接胺化反應，也能催化有機化學添加劑 (包括一氧化碳)的氫化反應，從而不再需要用於添加劑氫化反應的其它 催化劑。
在本發明方法中優選使用的催化劑可以再生，例如通過使還原性氣氛 (例如氫氣氛)經過催化劑或先在催化劑床上通過氧化劑並然後通過還原 性氣氛。
催化劑可以以還原或氧化的形式存在；優選以氧化形式存在。 所用的催化劑優選是含有一種或多種選自M、 Cu、 Fe、 Co的元素的化 合物，優選一起含有Mo或Ag，其中這些元素可以各自以還原和/或氧化的 形式存在。特別優選的催化劑是Co-Cu、 Ni-Cu和/或Fe-Cu組合，尤其是它 們與額外摻雜元素的組合Ni-Cu-X、 Fe-Cu-X、 Co-Cu-X,其中X是Ag或 Mo。尤其優選的是MCu (Ag或Mo)和/或FeCu (Ag或Mo)的合金。
在催化劑中，元素Ni、 Co和Fe—起的重量比例，即這些元素的總重量 比例(不是必須在催化劑中存在的所有元素)，優選是0.1-75重量％,更優 選1-70重量％,特別是2-50重量％，並且Cu的重量比是0.1-75重量。/。，更優 選0.1-25重量％,特別是0.1-20重量％,尤其是2.5-10重量％，基於催化劑 的總重量計。另外，催化劑可以含有載體材料。在催化劑的總重量中，摻雜元素X的重量比例優選是0.01-8重量。/。，更 優選0.1-5重量％，尤其是0.5-4重量％。
催化劑可以優選在用於本發明工藝中之前被活化。這種活化優選在 200-600°C、更優選250-500。C、尤其280-400。C的溫度進行，並且優選用含 有惰性氣體和氫氣或氨的混合物進行。活化氣體還可以含有其它化合物。 活化將金屬氧化物還原成金屬。
另外，所用的催化劑可以是含有Cu、 Fe、 Ni或其混合物的化合物，它 們負載在層狀雙氫氧化物(LDH )或類似LDH的化合物上。優選使用氧化 鎂鋁作為載體，其通過煅燒LDH或類似LDH的化合物而獲得。合適的製備 氧化鎂鋁的方法包括煅燒LDH或類似LDH的化合物的步驟，例如參見 Catal. Today 1991， 11， 173 或 "Comprehensive Supramolecular Chemistry", (Ed. Alberti， Bein)， Pergamon， NY， 1996，第7巻，251。
在本發明方法的一個實施方案中，所用的催化劑更優選是含有一種或 多種選自Ni、 Cu、 Co、 Fe和Mo的元素的化合物，這些元素可以以一種或 多種氧化態存在，優選負載在作為載體的氧化鋯和/或氧化鎂鋁上。
在此實施方案中，所用的催化劑最優選是以下化合物(a) 、 (b)、 (c)和/或(d)中的至少一種
(a) 含有負載在載體氧化鋯上的NiO、 CuO和Mo03,優選由它們組
成；
(b) (優選主要)含有負載在載體氧化鋯上的MO、 CuO和CoO，
(c) 含有負載在載體氧化鋯上的NiO和/或CuO和/或Fe203,優選由它 們組成；
(d) 含有負載在載體氧化鎂鋁上的MO和/或CuO和/或Fe203，優選由 它們組成；
其中催化劑(a)至(d)可以單獨使用，或作為彼此的混合物使用。 催化劑不是必須含有MO以能進行本發明的直接胺化烴的工藝，但是 具有MO含量的催化劑通常在直接胺化工藝中優於不含NiO時的情況。 合適催化劑的例子已經描述在文獻中，但不限制本發明的範圍。例如，根據(a)的合適催化劑特別參見DE-A44 28 004 (參見實施例1),其中催化活性組合物含有20-85重量％的鋯的氧化物，按照Zr02計算；l-30重量。/。的銅的氧化物，按照CuO計算；30-70重量％的鎳的氧化物，按照MO計算；0.1-5重量％的鉬的氧化物，按照Mo03計算；和0-10重量％的鋁和/或錳的氧化物，分別按照Al203和Mn02計算。
例如，根據(b)的合適催化劑特別參見EP 1 106 600，其中催化活性組合物含有22-45重量％的鋯的氧化物，按照Zr02計算；1-30重量％的銅的氧化物，按照CuO計算；5-50重量％的鎳的氧化物，按照NiO計算；5-50重量％的鈷的氧化物，按照CoO計算；0-5重量％的鉬的氧化物，按照Mo03計算；和0-10重量。/。的鋁和/或錳的氧化物，分別按照Al203和Mn02計算。
EP 963 975也描述了根據(b )的催化劑，參見實施例3。
本發明的胺化方法也可以胺化任何烴，例如芳烴、脂族烴和脂環族烴，它們可以在鏈中或它們的一個或多個環中具有任何取代基和可以具有任何雜原子和雙鍵或三鍵。在本發明的胺化方法中，優選使用芳烴和雜芳烴。具體產物是相應的芳基胺或雜芳基胺。
在本文中，芳烴理解為表示具有一個或多個環且只含有芳族C-H鍵的不飽和環狀烴。芳烴優選具有一個或多個5或6元環。
雜芳爛理解為表示其中芳環中的一個或多個碳原子被選自N、 O和S中的雜原子代替的那些芳烴。
芳烴或雜芳烴可以是取代或未取代的。取代的芳烴或雜芳烴理解為表
示其中與芳環的碳原子或雜原子鍵合的一個或多個氫原子被其它基團取代的那些化合物。這些基團是例如取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、環烷基和/或環炔基。另外，以下基團是可能的卣素，羥基，烷氧基，芳氧基，氨基，醯氨基，硫代和膦基。優選的芳烴
或雜芳烴的基團選自Q-6烷基，d-6鏈烯基，d-6炔基，C3-8環烷基，C3-8
環烯基，烷氧基，芳氧基，氨基和醯氨基，其中Ch6表示在烷基、鏈烯基
或炔基的主鏈中的碳原子數，C3-8表示在環烷基或環烯基的環中的碳原子
數。取代的芳烴或雜芳烴的取代基(基團)也可以具有其它取代基。。芳烴或雜芳烴的取代基(基團)的數目是任意的。但是，在優選實施方案中，芳烴或雜芳烴具有至少一個與芳環的碳原子或雜原子直接鍵合的
氫原子。因此，6元環優選具有5個或更少的取代基(基團)，5元環優選具有4個或更少的取代基(基團)。6元的芳環或雜芳環更優選具有4個或更少的取代基(基團)，更優選3個或更少的取代基(基團)。5元的芳環或雜芳環更優選具有3個或更少的取代基，更優選2個或更少的取代基。
在本發明方法的特別優選的實施方案中，使用通式(A) - (B) n的芳烴或雜芳烴，其中各符號具有以下含義
A獨立地是芳基或雜芳基，A優選選自苯基、二苯基、二苯基甲烷、節基、二卡基、萘基、蒽、吡澱基和會啉；
n是0-5，優選0-4，尤其當A是6元的芳基或雜芳基環時；在A是5元的芳基或雜芳基環時，n優選是0-4;與環尺寸無關，n更優選是0-3，最優選0-2，尤其是O-l; A中的不帶任何取代基B的其餘烴原子或雜原子帶有氫原子，或不帶取代基；
B獨立地選自烷基，鏈烯基，炔基，取代的烷基，取代的鏈烯基，取代的炔基，雜烷基，取代的雜烷基，雜烯基，取代的雜烯基，雜炔基，取代的雜炔基，環烷基，環烯基，取代的環烷基，取代的環烯基，卣素，羥基，烷氧基，芳氧基，羰基，氨基，醯氨基，硫代和膦基；B優選選自
Cw烷基、Cb6鏈烯基、d—6炔基、C^8環烷基、Cw環烯基、烷氧基、芳氧
基、氨基和醯氨基，
術語"獨立地，，表示當n是2或更大時，取代基B可以是與上述基團相同或不同的基團。
在本發明中，烷基表示支化或未支化的飽和無環烴基。合適烷基的例子是曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基等。所用的烷基優選具有l-50個碳原子，更優選l-20個碳原子，再更優選l-6個碳原子，尤其是l-3個碳原子。
在本發明中，鏈烯基表示具有至少一個碳-碳雙鍵的支化或未支化的無環烴基。合適的鏈烯基的例子是2-丙烯基、乙烯基等。鏈烯基優選具有2-50
15個碳原子，更優選2-20個碳原子，再更優選2-6個碳原子，尤其是2-3個碳原子。環烯基也包括具有順式或反式取向(或E或Z取向)的基團。
在本發明中，炔基表示具有至少一個碳-碳三鍵的支化或未支化的無環烴基。炔基優選具有2-50個碳原子，更優選2-20個碳原子，再更優選2-6個碳原子，尤其是2-3個碳原子。
取代的烷基、取代的鏈烯基和取代的炔基表示其中與這些基團的一個碳原子鍵接的一個或多個氫原子被其它基團取代的烷基、鏈烯基和炔基。這些其它基團的例子是雜原子、滷素、芳基、取代的芳基、環烷基、環烯基、取代的環烷基、取代的環烯基和它們的混合物。合適的取代的烷基的例子尤其是節基、三氟甲基。
術語在烷基、雜烯基和雜炔基表示其中碳鏈中的一個或多個碳原子被選自N、 O和S中的雜原子代替的烷基、鏈烯基和炔基。雜原子和其它碳原子之間的鍵可以是飽和的或是不飽和的。
在本發明中，環烷基表示由單個環或多個稠環組成的飽和環狀非芳族烴基。合適的環烷基是例如環戊基、環己基、環辛基、雙環辛基等。環烷基優選具有3-50個碳原子，更優選3-20個碳原子，再更優選3-8個碳原子，尤其是3-6個碳原子。
在本發明中，環烯基表示部分不飽和的由單個稠環或多個稠環組成的環狀非芳族烴基。合適的環烯基是例如環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等。環烯基優選具有3-50個碳原子，更優選3-20個碳原子，再更優選3-8個碳原子，尤其是3-6個碳原子。
取代的環烷基和取代的環烯基是環烷基和環烯基，其中碳環的任何碳原子上的一個或多個氫原子被其它基團取代。合適的其它基團的例子是滷素、烷基、鏈烯基、炔基、取代的烷基、取代的鏈烯基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、環烷基、環烯基、取代的環烷基、取代的環烯基、脂族雜環基、取代的脂族雜環基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、曱矽烷基、硫代、硒基和它們的混合物。取代的環烷基和取代的環烯基的例子尤其是4-二甲基氨基環己基、4，5-二溴環庚-4-烯基。
在本發明中，芳基表示具有單個芳環或多個經由共價鍵連接或被合適的單元例如亞曱基或亞乙基鍵接的稠合芳環的芳族基團。這種合適的單元也可以是羰基單元，例如在苯並苯酚中，或氧單元，例如在二苯基醚中；或氮單元，例如在二苯基胺中。 一個或多個芳環是例如苯基、萘基、二苯基、二苯基醚、二苯基胺和二苯酮等。芳基優選具有6-50個碳原子，更優選6-20個碳原子，最優選6-8個碳原子。
取代的芳基是其中與芳基的碳原子鍵接的一個或多個氫原子被一個或多個其它基團取代的芳基。合適的其它基團是烷基、鏈烯基、炔基、取代的烷基、取代的鏈烯基、取代的炔基、環烷基、環烯基、取代的環烷基、取代的環烯基、雜環基、取代的雜環基、由素、卣代烷基(例如CF3)、羥基、氨基、膦基、烷氧基、硫代，以及可以在一個或多個芳環上稠合的或可以經由化學鍵連接或可以彼此經由合適基團鍵接的飽和和不飽和的環狀經。合適的基團已經如上所述。
根據本發明，雜環基表示基團中的一個或多個碳原子被雜原子例如N、O或S代替的飽和、部分飽和或不飽和的環狀基團。雜環基的例子是派溱基、嗎啉基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、哌咬基、吡咯烷基、噁唑烷基、吡啶基、吡唑基、歧-秦基、嘧t基。
取代的雜環基是其中與環原子之一鍵接的 一個或多個氫原子被其它基團代替的雜環基。合適的其它基團是卣素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、曱矽烷基、硫代、硒基和它們的混合物。
烷氧基表示通式-OW的基團，其中W選自烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、曱矽烷基和它們的混合物。合適的烷氧基是例如曱氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。術語芳氧基表示通式-OW的基團，其中W選自芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜
17芳基和它們的混合物。合適的芳氧基尤其是苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基。
氨基表示通式-N^zZ的基團，其中Z1和ZZ各自獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷基和它們的混合物。
在本發明胺化方法中優選使用的芳烴或雜芳烴選自苯、二苯基甲烷、萘、蒽、甲苯、二曱苯、苯酚和苯胺，以及吡啶、吡嗪、喊溱、嘧啶和喹啉。也可以使用上述芳烴或雜芳烴的混合物。特別優選使用芳烴苯、萘、蒽、曱苯、二曱苯、吡梵、苯酚和/或苯胺的混合物，非常特別優選^f吏用苯、曱苯和/或吡啶。
尤其優選在本發明的胺化方法中使用苯，使得所形成的產物是苯胺。用於引入氨基的化合物更優選是氨。這表示根據本發明，烴、特別是
苯更優選與氨反應。如果合適的話，也可以使用能在反應條件下消除氨的
化合物。
為了製備單-和二-烷基-N (，N)-取代的芳族胺，例如單曱基苯胺和/或二甲基苯胺，也可以使用單烷基胺和二烷基胺，優選單-和二-甲基胺或乙基胺。
在本發明胺化反應中的反應條件取決於許多因素，包括待胺化的芳烴和所用的催化劑。
胺化反應、優選苯的胺化反應，即苯與氨的反應， 一般在200-800。C的溫度進行，優選300-500。C,更優選350-400。C,最優選350-500。C 。
胺化反應、優選苯的胺化反應，即苯與氨的反應，優選在1-1000巴的壓力下進行，更優選2-300巴，尤其是2-150巴，尤其優選15-110巴。
在本發明胺化方法中，優選在苯的胺化反應中，在以間歇方式進行的情況下，停留時間一般是15分鐘到8小時，優選15分鐘到4小時，更優選15分鐘到1小時。在優選的連續方式進行的情況下，停留時間一般是0.1秒到20分鐘，優選0.5秒到10分鐘。對於優選的連續工藝，本文中的"停留時間"表示在催化劑上的停留時間，所以對於固定床催化劑而言是在催化劑床中
的停留時間；對於流化床催化劑，考慮反應器的合成部分(反應器中放置催化劑的部分)。
烴和胺組分的相對用量取決於在反應條件下進行的胺化反應。 一般，
使用至少化學計算量的烴和胺組分。但是，通常優選一種反應物的用量是化學計算過量的，從而實現反應平衡向所需產物一側移動，從而達到較高的轉化率。優選使用化學計算過量的胺組分。
本發明的胺化方法可以連續、間歇或半連續地進行。合適的反應器是攪拌釜反應器和管式反應器。典型的反應器是例如高壓攪拌釜反應器、高壓釜、固定床反應器、流化床反應器、移動床、循環流化床、鹽浴反應器，作為反應器的板式換熱器；具有多個塔板且帶有或沒有換熱或塔板之間的取出/添加子料流的塔板反應器，可能設計為徑向流或軸向流反應器，連續攪拌釜、泡罩反應器等，以及在每種情況下適用於所需反應條件的反應器(例如溫度、壓力和停留時間)。這些反應器可以各自作為單個反應器、各反應器的串聯和/或兩個或更多個平行反應器的形式使用。這些反應器可以以AB模式(交替模式)操作。本發明方法可以作為間歇反應、半連續反應或連續反應進行。具體的反應器結構和反應的性能可以根據要進行的胺化工藝、要胺化的芳烴的物質狀態、所需的反應時間和所用催化劑的性質決定。優選在高壓攪拌釜反應器、固定床反應器或流化床反應器中進行本發明的直接胺化方法。
在特別優選的實施方案中，在苯向苯胺的胺化反應中使用一個或多個固定床反應器。
烴和胺組分可以以氣態或液體形式引入特定反應器的反應區中。優選的相態在每種情況下取決於進行的胺化反應和所用的反應器。在優選的實施方案中，例如在從苯製備苯胺的工藝中，苯和氨優選作為氣態反應物存在於反應區中。通常，苯作為被加熱和蒸發成氣體的液體存在，而氨作為氣體或超臨界相存在於反應區中。苯也可以以超臨界態至少與氨一起存在。
19烴和胺組分可以一起引入反應器的反應區中，例如作為預先混合的反 應物流，或單獨引入。在單獨添加的情況下，烴和胺組分可以同時引入、 按時間先後順序引入或連續地引入反應器的反應區中。優選按時間先後順 序加入胺組分和烴。
如果合適的話，其它助反應物、助催化劑或其它試劑在本發明方法中 引入反應器的反應區中，這在每種情況下取決於進行的胺化反應。例如， 在苯的胺化中，氧氣或含氧氣體可以作為助反應物加入反應器的反應區中。 可以引入反應區的氣態氧的相對量是可變的，取決於包括所用催化劑體系
在內的因素。氣態氧/苯胺的摩爾比例如是0.05: l至l: 1，優選0.1: l至0.5:
1。但是，也可以在不向反應區添加氧氣或含氧氣體的情況下進行苯的胺化 反應。
胺化反應可以優選在氨/烴的摩爾比為至少1的情況下進行。
在胺化反應之後，所需的產物可以通過本領域技術人員公知的方法分離。
實施例
實施例l:製備催化劑 根據DE-A 44 28 004制^^化劑
將含有4.48重量。/。Ni (按照MO計算)、1.52重量。/。Cu (按照CuO計 算)和2.82重量o/。Zr (按照Zr02計算)的硝酸鎳、硝酸銅和乙酸鋯的水溶 液同時在攪拌容器中在恆定料流中用20%碳酸鈉水溶液在70。C的溫度沉 澱，使得用玻璃電極檢測的pH保持在7.0。所得的懸浮液過濾，濾餅用軟化 水洗滌，直到濾液的電導率是約20pS。然後將足夠的七鉬酸銨加入仍然溼 的濾餅中，得到下面具體列出的氧化物混合物。然後，濾餅在150。C在乾燥 室中或噴霧乾燥器中乾燥。以此方式獲得的氫氧化物-碳酸鹽混合物然後在 430-460。C熱處理4小時。如此製得的氧化物質具有以下組成50重量％的 NiO， 17重量o/o的CuO， 1.5重量％的]\1003，以及31.5重量。/。的Zr02。將 此催化劑與3重量％的石墨混合，並成型為片料。實施例2:製備催化劑
將含有8.1kgNiO、 2.9kgCuO、 2.8kg MgO和10.2kg入1203的硝酸鎳、 硝酸銅、硝酸^t美和硝酸鋁的總共lllkg水溶液同時在攪拌容器中在恆定料流 中用7.75kg碳酸鈉和78kg氫氧化鈉的總共244L水溶液在20。C的溫度沉澱， 使得用玻璃電極檢測的pH保持在9.5。所得的懸浮液過濾，濾餅用軟化水洗 滌，直到濾液的電導率是約20uS。然後，濾餅在150。C在乾燥室中乾燥。 以此方式獲得的氫氧化物-碳酸鹽混合物然後在430-460。C熱處理4小時。如 此製得的氧化物質具有以下組成56.6重量。/。的MO， 19.6重量。/。的CuO， 15.4重量。/。的MgO，以及8.5重量％的人1203。
實施例3:製備催化劑(基於Ni-Co-Cu/Zr02,根據EP-A-963 975) 將含有2.39重量％ NiO、 2.39重量％0)0、 0.94重量o/oCuO和2.82重量 。/。ZrO;j的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液同時在攪拌容器中在 恆定料流中用20。/。碳酸鈉水溶液在70。C的溫度沉澱，j吏得用玻璃電極檢測 的pH保持在7.0。所得的懸浮液過濾，濾餅用軟化水洗滌，直到濾液的電導 率是約20juS。然後，濾餅在150。C在乾燥室中或噴霧乾燥器中乾燥。以此 方式獲得的氫氧化物-碳酸鹽混合物然後在450-500'C熱處理4小時。如此制 得的催化劑具有以下組成28重量。/。的NiO， 28重量％的0>0， 11重量％ 的CuO,以及33重量。/o的Zr02。將此催化劑與3重量％的石墨混合，並成 型為片料。氧化物片料進行還原。還原在280X:進行，在此期間加熱速率是 3°。/分鐘。還原首先用在N2中的10。/。H2進行50分鐘，然後用在N2中的 25%112進行20分鐘，然後用在N2中的50。/。H2進行10分鐘，然後用在]\2中的 75%112進行10分鐘，最後用100°/。112進行3小時。百分比各自是體積％。還 原後的催化劑的鈍化在室溫在稀空氣(在N2中的空氣，最大02含量是5體 積％)中進行。實施例4:在不添加硝基苯的情況下在催化劑上進行苯的胺化反應(對 比例)
在管式反應器中，在反應器入口處裝有2-4mm石英玻璃碎片， 20ml-23.6g的6x3mm片料形式的來自實施例l的催化劑，在反應器出口處裝 有2-4mm石英玻璃碎片；將此反應器在空氣(50 1 ( STP) /h )中加熱到350 。C。在加熱之後，停止空氣供應，用氮氣吹掃反應器，然後開始加料。在 85巴的總壓力和350。C的內部反應器溫度下，將59.4g苯/小時和118gl小時 供應給催化劑。將反應器的流出物冷卻到2'C，冷凝物用曱醇均化，並用氣 相色鐠用內標分析。在3.5小時運行時間後到4小時後停止期間收集的樣品 中，苯胺產率是8.2mmol苯胺/mol供應的苯.小時。與此對應的時空產率是 28.89g苯胺/L催化劑 小時。
特別由氨組成的廢氣的在線氣相色i瞽分析顯示在實驗運行4小時後在 廢氣中的氫氣含量是0.128體積％,對應於氫氣的形成是llmmol氫氣/ mol 供應的苯 小時。
廢氣中的氫氣含量連續地隨著運行時間和催化劑的不斷還原而升高 在1.4小時後，氪氣含量是3mmo1 H2/mol供應的苯 小時；在2.8小時後， 氫氣含量是8mmolH2/mol供應的苯'小時；在4小時後，氫氣含量是llmmol H2/mol供應的苯.小時；在4.6小時後，氫氣含量是14mmo1 H2/mol供應的 苯-小時。
實施例5 (本發明)在苯進料中添加0.5%硝基苯的情況下在催化劑 上進行苯的胺化反應
在管式反應器中，在反應器入口處裝有2-4mm石英玻璃碎片， 20ml-23.6g的6x3mm片料形式的來自實施例1的催化劑，在反應器出口處裝 有2-4mm石英玻璃碎片；將此反應器在空氣(50 1 ( STP) /h )中加熱到350 °C。在加熱之後，停止空氣供應，用氮氣吹掃反應器，然後開始加料。在 85巴的總壓力和350。C的內部反應器溫度下，將由99.5%苯和0.5%硝基苯 (即分別是0.38硝基苯/小時和0.00211101硝基苯/小時)組成的59.6g芳族混合
22物/小時和118g氨/小時供應給催化劑。將反應器的流出物冷卻到2'C,冷凝 物用甲醇均化，並用氣相色譜用內標分析。在3.5小時運行時間後到4小時 後停止期間收集的樣品中，苯胺產率是11.3mmol苯胺/mol供應的芳族混合 物 小時。與此對應的時空產率是40.15g苯胺/L催化劑 小時。
特別由氨組成的廢氣的在線氣相色語分析顯示在實驗運行4小時後在 廢氣中的氫氣含量是0.034體積％，對應於氫氣的形成是4mmol氫氣/ mol 供應的苯 小時。
在此實施例中，廢氣中的氫氣含量也隨著運行時間和催化劑的不斷還 原而升高，但是比實施例3的絕對幅度水平顯著降低且更慢在1.2小時後， 氫氣含量是lmmolH2/mol供應的芳族混合物 小時；在2.1小時後，氫氣含 量是2mmo1 H2/mol供應的芳族混合物 小時；在4小時後，氫氣含量是 4mmolH2/mol供應的芳族混合物 小時；在4.8小時後，氬氣含量是5mmo1 H2/mol供應的芳族混合物 小時。
實施例6 (本發明)在苯進料中添加1.0%硝基苯的情況下在催化劑 上進行苯的胺化反應
在管式反應器中，在反應器入口處裝有2-4mm石英玻璃碎片， 20ml-23.6g的6x3mm片料形式的來自實施例l的催化劑，在反應器出口處裝 有2-4mm石英玻璃碎片；將此反應器在空氣(50 1 ( STP ) /h )中加熱到350 。C。在加熱之後，停止空氣供應，用氮氣吹掃反應器，然後開始加料。在 85巴的總壓力和350。C的內部反應器溫度下，將由99.0%苯和1.0%硝基苯 (即分別是0.6g硝基苯/小時和0.005mol硝基苯/小時)組成的59.1g芳族混合 物/小時和118g氨/小時供應給催化劑。將反應器的流出物冷卻到2。C，冷凝 物用甲醇均化，並用氣相色鐠用內標分析。在3.5小時運行時間後到4小時 後停止期間收集的樣品中，苯胺產率是17.8mmol苯胺/mol供應的芳族混合 物.小時。與此對應的時空產率是62，93g苯胺/L催化劑■小時。特別由氨組成的廢氣的在線氣相色譜分析顯示在實驗運行4小時後在 廢氣中的氫氣含量是0.025體積％,對應於氫氣的形成是2mmol氫氣/ mol 供應的苯 小時。
在此實施例中，廢氣中的氫氣含量也隨著運行時間和催化劑的不斷還 原而升高，但是比實施例4的絕對幅度水平顯著降低且更慢在1.0小時後， 氫氣含量是lmmolH2/mol供應的芳族混合物 小時；在2.1小時後，氫氣含 量是lmmol H2/mol供應的芳族混合物 小時；在3小時後，氫氣含量是 2mmo1 H2/mol供應的芳族混合物 小時；在4小時後，氫氣含量是2mmo1 H2/mol供應的芳族混合物.小時；在5小時後，氫氣含量是3mmo1 H2/mol 供應的芳族混合物 小時。
實施例7 (本發明)在苯進料中添加3.0%硝基苯的情況下在催化劑 上進行苯的胺化反應
在管式反應器中，在反應器入口處裝有2-4mm石英玻璃碎片， 20m^23.6g的6x3mm片料形式的來自實施例l的催化劑，在反應器出口處裝 有2-4mm石英玻璃碎片；將此反應器在空氣(50 1 (STP ) /h)中加熱到350 。C。在加熱之後，停止空氣供應，用氮氣吹掃反應器，然後開始加料。在 85巴的總壓力和350。C的內部反應器溫度下，將由97%苯和3.0%硝基苯(即 分別是1.858g硝基苯/小時和0.015mol硝基苯/小時)組成的60.1g芳族混合物 /小時和118g^y小時供應給催化劑。將反應器的流出物冷卻到2'C，冷凝物 用曱醇均化，並用氣相色譜用內標分析。在3.5小時運行時間後到4小時後 停止期間收集的樣品中，苯胺產率是12.2mmol苯胺/mol供應的芳族混合 物 小時。與此對應的時空產率是44.39g苯胺/L催化劑 小時。在此實驗 中，在l小時後就達到了峰值，是15.1 mmol苯胺/mol供應的芳族混合物'小 時。與此對應的時空產率是55.24g苯胺/L催化劑.小時。
此實驗中，特別由氨組成的廢氣的所有在線氣相色譜分析顯示氫氣含 量低於GC儀器的檢測極限，即大約小於30-50ppm。即使在實-瞼運行5小時 後也沒有檢測到氫氣。
24實施例8(本發明)在苯進料中添加ll.l。/。硝基苯的情況下在催化劑 上進行苯的胺化反應
在管式反應器中，在反應器入口處裝有2-4mm石英玻璃碎片， 20m^23.6g的6x3mm片料形式的來自實施例l的催化劑，在反應器出口處裝 有2-4mm石英玻璃碎片；將此反應器在空氣(50 1 ( STP) /h)中加熱到350 。C。在加熱之後，停止空氣供應，用氮氣吹掃反應器，然後開始加料。在 85巴的總壓力和350。C的內部反應器溫度下，將由88.9%苯和11.1%硝基苯 (即分別是6.8g硝基苯/小時和0.055mol硝基苯/小時)組成的61.3g芳族混合 物/小時和118g氨/小時供應給催化劑。將反應器的流出物冷卻到2'C，冷凝 物用曱醇均化，並用氣相色譜用內標分析。在3.5小時運行時間後到4小時 後停止期間收集的樣品中，苯胺產率是30.9mmol苯胺/mol供應的芳族混合 物 小時。與此對應的時空產率是120.78g苯胺/L催化劑 小時。在此實驗 中，在l小時後就達到了峰值，是43.8 mmol苯胺/mol供應的芳族混合物'小 時。與此對應的時空產率是17L36g苯胺/L催化劑 小時。
此實驗中，特別由氨組成的廢氣的所有在線氣相色i普分析顯示氬氣含 量低於GC儀器的檢測極限，即大約小於30-50ppm。即使在實驗運行5小時 後也沒有檢測到氫氣。
權利要求
1. 一種用氨使烴進行胺化的方法，包括在能與氫氣反應的添加劑存在下進行胺化，所用的添加劑是至少一種有機化學化合物、N2O、羥基胺、肼和/或一氧化碳。
2. 權利要求l的方法，其中所用的能與氫氣反應的添加劑是一氧化碳、 羰基化合物、腈、亞胺、醯胺、硝基化合物、亞硝基化合物、烯烴、炔、 有機過氧化物、有機酸、有機酸衍生物、肼衍生物、羥基胺、醌、芳族化 合物和/或具有sp2雜化碳原子的分子。
3. 權利要求l的方法，其中所用的能與氫氣反應的添加劑是硝基苯， 一氧化碳，氫氰酸，乙腈，丙腈，丁腈，苯曱腈，由苯曱醛與氨或伯胺反 應得到的亞胺，由脂族醛與氨或伯胺反應得到的亞胺，曱醯胺，乙醯胺， 苯曱醯胺，亞硝基苯，乙烯，丙烯，l-丁烯，2-丁烯，異丁烯，正戊烯和 戊烯異構體，環戊烯，正己烯，己烯異構體，環己烯，正庚烯，庚烯異構 體，環庚烯，正辛烯，辛二烯，環辛烯，環辛二烯，乙炔，丙炔，丁炔， 苯基乙炔，間氯過苯甲酸，曱酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，草酸， 丙二酸，琥珀酸，馬來酸，富馬酸，上述羧酸的酯或酸酐，肼，苯基肼， 脂族或芳族酮的醯肼，羥基胺，烷基羥基胺，和/或芳基羥基胺。
4. 權利要求l的方法，其中所用的能與氫氣反應的添加劑是可還原 性的氮化合物，乙炔，具有3-6個碳原子的炔，和/或具有2-6個碳原子的烯 烴。
5. 權利要求l的方法，其中所用的能與氫氣反應的添加劑是硝基苯。
6. 權利要求l的方法，其中所用的能與氫氣反應的添加劑是肼。
7. 權利要求l的方法，其中所用的能與氫氣反應的添加劑是羥基胺。
8. 權利要求l的方法，其中所用的能與氫氣反應的添加劑是N20。
9. 權利要求l的方法，其中苯與氨在能催化胺化反應的催化劑的存在 下反應，且所用的能與氫氣反應的添加劑是硝基苯。
10. 權利要求l的方法，其中能與氫氣反應的添加劑與烴一起在反應器 入口計量力口入。
11. 權利要求l的方法，其中將硝基苯/苯混合物在共同的進料管線中引 入反應器，將氨在另一個進料管線中引入反應器，在每種情況下都在反應器的入口引入。
12. 權利要求l的方法，其中將來自共同進料管線的硝基苯/苯混合物與 來自第二進料管線的氨首先在混合器或蒸發器中組合，然後作為均勻的混 合物？ 1入到能催化胺化反應的催化劑床上。
13. 權利要求l的方法，其中能與氫氣反應的添加劑的重量比例是 0.001-50重量％，基於烴和所述添加劑的總重量計。
14. 權利要求l的方法，其中使用含有苯和硝基苯的混合物，其含有 0.1-15重量％的硝基苯，基於硝基苯和苯的總重量計。
15. 權利要求l的方法，其中使用既能催化烴的直接胺化反應、又能催 化所述添加劑的氫化反應的催化劑。
16. 權利要求l的方法，其中使用的催化劑是含有Ni-Cu-X、 Fe-Cu-X、 Ni-Cu-Co-X和/或Co-Cu-X的化合物，其中X是Ag或Mo。
17. 權利要求16的方法，其中在催化劑中，元素Ni、 Co和Fe—起的重 量比例是0.1-75重量％，並且Cu的重量比是0.1-75重量。/。，在每種情況下基 於催化劑的總重量計。
18. 權利要求16的方法，其中在催化劑的總重量中，摻雜元素X的重量 比例是0.01-8重量％，基於催化劑的總重量計。
19. 權利要求l的方法，其中使用的催化劑是負載在載體氧化鋯上的 NiO、 CuO和/或Mo03。
20. 權利要求l的方法，其中使用的催化劑是負載在載體氧化鋯上的 NiO、 CuO和/或Co0。
21. 權利要求l的方法，其中使用的催化劑是負載在載體氧化鋯上的 NiO、 CuO和/或Fe203。
22. 權利要求l的方法，其中使用的催化劑是負載在載體氧化鎂鋁上的 NiO、 CuO和/或Fe203。
23. 權利要求l的方法，其中使用的催化劑是以下化合物(a) 、 (b)、 (c)和/或U)中的至少一種(a) 含有負載在載體氧化鋯上的NiO、 CuO和Mo03，優選由它們組成；(b) (優選主要)含有負載在載體氧化鋯上的NiO、 CuO和CoO，(c )含有負載在載體氧化鋯上的MO和/或CuO和/或Fe203，優選由它 們組成；(d )含有負載在載體氧化鎂鋁上的NiO和/或CuO和/或Fe203，優選由 它們組成；其中催化劑(a)至(d)單獨使用，或作為彼此的混合物使用。
24. 權利要求l的方法，其中胺化反應是連續進行的。
25. 權利要求l的方法，其中胺化反應在200-800。C的溫度下進行。
26. 權利要求l的方法，其中胺化反應在1-1000巴的壓力下進行。
全文摘要
本發明涉及一種用氨將烴胺化的方法。所述方法的特徵在於所述胺化反應是在能與氫氣反應的添加劑存在下進行的。所用的添加劑是至少一種有機化學化合物、N2O、羥基胺、肼和/或一氧化碳。
文檔編號C07C209/02GK101489978SQ200780027633
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月17日 優先權日2006年7月21日
發明者E·施瓦布, F·范拉爾, J-P·梅爾德, J-T·安德斯, K·黑爾曼, P·庫巴內克, W·馬肯羅特 申請人:巴斯夫歐洲公司