一種納米磁性液體的製備方法

2023-12-06 03:49:06 1

專利名稱：一種納米磁性液體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米磁性液體的製備方法，尤其是涉及一種納米Fe3O4磁性液體的製備方法。
背景技術：
納米Fe3O4由於粒徑小、比表面積大、磁性強、具有表面效應、磁效應等，又因其化學穩定性好、原料易得、價格低廉，所以納米Fe3O4在顏料、磁流體、磁性微球、磁記錄、催化、電子、金融、通訊、塗料、油墨、醫藥、顯影劑、感光材料和微波吸收材料等領域得到了廣泛的應用。
目前常採用液相法製備納米Fe3O4磁性液體。液相法製得納米級磁性粒子，但納米粒子不穩定，容易發生團聚。近年來，有關納米粒子的製備及其分散穩定性問題倍受關注。納米粒子由於顆粒尺寸小、比表面積大，所以顆粒表面能大，粒子間相互吸引力大於相互排斥力，粒子不穩定，體系自由能具有降低的趨勢。粒子為了達到穩定狀態，很容易聚集成團聚體以降低其表面能。因此在製得納米Fe3O4顆粒後，常發生納米顆粒團聚現象。
為了解決這些問題，目前都是採用在製備磁性液體過程中加入表面活性劑對粒子表面進行改性，通過表面活性劑對納米微粒的分散作用來防止顆粒的團聚，而製得分散性較好的納米磁性液體。在CN 1151074C中，製備納米Fe3O4顆粒過程時，加入高級脂肪酸進行顆粒改性，得到分散的納米Fe3O4顆粒。在CN 1365124A中，製備鐵氧體納米顆粒，然後包覆複合型表面活性劑得到穩定的磁性液體。在CN 1431070A中，將納米粒子分散於有機溶劑中進行包覆劑吸附，最後溶於水中製得水溶性納米粒子。為了製得穩定的磁液，將多種表面活性劑分別在磁性粒子製備過程中與製備後處理時加入分散液中，對納米粒子進行表面改性(張銀燕，尹衍升，張金升等.納米Fe3O4磁性液體穩定性的研究[J].化學物理學報，2004(1)83-87；陳曉青，張俊山，楊娟玉等.雙層表面活性劑分散製備水基磁流體[J].無機化學學報，2003(5)547-550)。採用合適的表面活性劑較易製得分散穩定的納米粒子，本發明人已通過多次實驗製得了不同基液不同表面活性劑的磁性液體，並在表明活性劑合理選擇上取得一定成果。
但表面活性劑的應用，使得體系引入了雜質，對產品產生汙染，這對納米粒子的進一步應用將產生很大的影響。不同領域、不同使用目的對納米磁性粒子所使用的表面活性劑的性能和種類要求不同，若為了製得達到穩定的分散體系，採用在製備過程中直接加入表面活性劑的方法，將對納米磁性粒子的應用產生很大的限制。針對一種應用來說，將對應某種固定的納米磁性液體製備方法，納米粒子的通用性受到很大限制。

發明內容
本發明是解決的技術問題是針對現有技術的局限性，提出了一種採用化學溶膠法製得納米磁性液體的新工藝，該方法工藝簡單、製備過程易控，未加任何表面活性劑而納米磁性粒子能穩定的儲存於水溶液中，製備的納米粒子質量穩定。
本發明所採用的技術方案是首先通過液相共沉澱法製備出納米級Fe3O4粉體，再通過在酸性溶液中對其進行化學反應侵蝕，使得粒子平均粒徑減小。反應生成的Fe3+和Fe2+被用作膠溶劑，對納米粒子做膠溶化處理，在粒子表面形成吸附雙電層以阻止顆粒間的團聚，從而製得穩定分散的納米磁性液體。
其具體步驟如下A.配製Fe2+與Fe3+的混合液按總鐵濃度0.01～0.1mol/L的條件配製Fe2+和Fe3+的混合水溶液，其中Fe3+與Fe2+按摩爾比為1∶10～10∶1；B.生成納米級Fe3O4顆粒將混合液在攪拌的條件下滴加鹼液沉澱劑，滴加沉澱劑控制溶液的PH值保持8～14，反應後，恆溫水浴晶化，控制晶化溫度為40～100℃，晶化時間為10～120min；C.米Fe3O4磁性顆粒的清洗反應結束後的溶液磁鐵分離沉澱粒子，用去離子水洗滌以除去雜質離子，並至溶液PH值為6-7，得到黑色Fe3O4顆粒；D.化學膠溶化處理納米Fe3O4磁性顆粒將製得的Fe3O4顆粒加入到PH值為1～6的酸性溶液中，在室溫下，攪拌，冷凝回流，進行膠溶化處理10～120min，得到穩定的鐵磁粒子的懸浮液，經2000-16000r/min的轉速下離心，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
其中步驟A中總鐵濃度優選0.01～0.04mol/L，Fe3+與Fe2+按摩爾比優選為1∶3～3∶2。
其中步驟B中鹼液沉澱劑優選為NaoH、NH3·H2O或NH4HCO3，最佳為NH3·H2O；其中步驟B中晶化溫度優選為60～90℃，晶化時間優選為30～60min；步驟B中滴加沉澱劑控制溶液的PH值優選保持9～12。
其中步驟C中用去離子水洗滌以除去雜質離子，優選洗滌3次以上。
其中步驟D中的酸性溶液為優選鹽酸、硫酸或硝酸，最佳為鹽酸；步驟D中膠溶化處理時間為30～60min。
有益效果本發明採用的納米Fe3O4磁性液體製備方法工藝簡單、製備過程易控、製備的納米粒子質量穩定；本發明製得的納米Fe3O4磁性液體能儲存於水溶液中，很長時間穩定分散，如一年未見有粒子沉澱析出；本發明製得的納米Fe3O4磁性液體未經表面活性劑進行表面改性處理；本發明製得的納米納米Fe3O4磁性粒子能很方便的應用於各個領域，舉例如下將磁性液體進行油酸萃取等表面改性後分散於有機體中，製得無機一有機納米複合材料(本發明人在此領域已苦心研究數年)；在生物醫藥方面，將該納米Fe3O4磁性液體直接應用於抗癌藥物(如阿黴素、紫杉醇)新劑型的研製，獲得納米磁性抗癌藥物微球(本發明人在此領域也取得了一定的成果)。


附圖1是製備過程中不同階段顆粒的X射線衍射圖(XRD譜圖)；附圖2是納米Fe3O4磁性顆粒的高分辨電子顯微像(HRTEM譜圖)；附圖3是納米Fe3O4磁性顆粒的能譜圖(EDS)。
具體實施例方式
實例1取0.792g的FeCl2·4H2O和0.541g的FeCl3·6H2O粉體加入到200mL的蒸餾水，總鐵濃度為0.03mol/L，其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1∶2。充分混合溶解成透明溶液，在30±1℃、強烈攪拌下滴加0.4mol·L-1的NH3·H2O，溶液中產生紅褐色絮狀物，繼續緩慢滴加氨水，溶液由紅褐色逐漸變為棕色，直至變為黑色，控制溶液的PH值保持11。充分反應1h，將溶液倒入三口燒瓶中，80℃恆溫水浴晶化30min。反應結束磁分離沉澱粒子，用去離子水洗滌3次以除去NH4+、Cl-等離子，至溶液PH＝7，此時得到黑色顆粒。將製得的Fe3O4顆粒2g加入到500ml鹽酸溶液中，100℃溫度下強烈攪拌，冷凝回流，進行膠溶化處理30min，得到穩定的鐵磁粒子的懸浮液，經11000r/min離心10min，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
附圖1為製備過程中生成的各階段粒子的XRD譜圖，由XRD圖譜分析可得產物均為立方晶系尖晶石結構。曲線1、2和3分別為未經晶化處理、經晶化處理和經膠溶化處理的粒子的譜圖。經晶化處理的粒子的XRD譜圖的衍射峰比未經晶化處理的粒子的譜圖衍射峰更明顯，膠溶化處理後，譜圖衍射峰變寬。未經晶化處理的粒子，結晶度不高，XRD譜圖中衍射峰不明顯。經高溫晶化後，生成尖晶石結構的鐵鹽FeFe2O4。生成的納米Fe3O4磁性粒子XRD譜圖衍射峰明顯，結晶度高，因此磁性能有很大的改善。我們製得的粉體XRD譜圖衍射峰寬度大，納米粉原始粒子粒徑小。但納米粒子以團聚體形式存在。經膠溶化後，粒子XRD譜圖衍射峰發生寬化現象，這是由於當每顆晶粒的晶面數不夠多而產生非布拉格散射，衍射斑點將變大或衍射峰變寬，及發生細晶寬化現象。由此可得膠溶化後，納米Fe3O4磁性粒子粒徑更小。
附圖2為納米Fe3O4的高分辨透射電鏡譜圖。取少量經化學膠溶製得的膠體溶液，滴在塗碳銅網上揮發至於而成得到試樣，觀察粒子形貌和分析組成。由HRTEM譜圖觀察到，納米粒子無明顯團聚，說明納米粒子在銅網上經溶液揮發過程並沒有發生團聚現象，說明粒子間靜電斥力較強，可得膠體溶液的分散穩定性很好，粒子呈球形分布，粒徑在10nm左右。
附圖3為Fe3O4納米粉的透射電鏡能譜圖(EDS)，EDS可以對樣品進行元素分析，由該圖可以得到樣品中所含的主要元素為Fe和O(圖中的Cu和C為塗碳銅網元素)，還含有少量的Cl元素，這是因為在Fe3O4進行表面修飾改性過程中納米級Fe3O4顆粒表面層與鹽酸反應，生成Fe3+、Fe2+和Cl-離子，Cl-吸附在該帶電納米顆粒表面，可以有效地防止Fe3O4納米顆粒團聚，提高其分散效果，這證實了吸附雙電層模型。我們對製備的穩定的磁液採用Zetasizer粒徑分布儀做電泳實驗，測得zeta電位為+39.9mv，這個值表明顆粒表面帶的正電荷形成緊密層，溶液中存在Cl-形成擴散層。吸附雙電層模型的存在防止了粒子的團聚。該鐵磁性透明膠體溶液經11000r/min的轉速離心，粒子間具有很強的排斥作用，該溶液放置半年未見有明顯沉澱發生。
納米Fe3O4磁性液體粒子的丁達爾現象觀察製得的透明膠體溶液放置數月後，裝入蒸發皿內(液面高度約為5mm)，置於環形磁鐵上方，可見環形乳白色光環，光環的大小隨蒸發皿和磁鐵間距離的改變而有所改變。環形光環的外圓半徑大於磁鐵大環半徑，內園半徑小於磁鐵小環半徑，當蒸發皿和磁鐵接觸時，光環內外半徑等於磁鐵大小環半徑。觀察丁達爾現象數分鐘後可見有黑色粒子沉澱吸附於底部，移動蒸發皿，該黑色粒子也隨著移動。這個說明製得的透明溶液中存在磁性粒子。取經攪拌的晶化溶液做同樣的實驗，可見無丁達爾現象發生，且數分鐘後，粒子全部沉澱，溶液呈透明無色。透明膠體溶液發生丁達爾現象是由於，溶液中粒子半徑較小，當粒徑小於可見光(投射光)波長時，光波發生散射，粒徑越小散射越強，丁達爾現象越明顯。
實例2取0.834g的FeSO4·7H2O和0.2g的Fe2(SO4)3粉體加入到200mL的蒸餾水，總鐵濃度為0.04mol/L，其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為1∶3。充分混合溶解成透明溶液，在30±1℃、強烈攪拌下滴加0.4mol·L-1的NaOH，控制溶液的PH值保持8。充分反應1h，將溶液倒入三口燒瓶中，40℃恆溫水浴晶化60min。反應結束磁分離沉澱粒子，用去離子水洗滌除去Na+、SO42-等離子，至溶液PH＝7，此時得到黑色顆粒。將製得的Fe3O4顆粒0.5g加入到150ml鹽酸溶液中，100℃溫度下強烈攪拌，冷凝回流，進行膠溶化處理30min，得到穩定的鐵磁粒子的懸浮液，經9000r/min離心10min，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
實例3取0.792g的FeCl2·4H2O和1.623g的FeCl3·6H2O粉體加入到200mL的蒸餾水，總鐵濃度為0.05mol/L，其中Fe3+與Fe2+的摩爾比為3∶2。充分混合溶解成透明溶液，在30±1℃、強烈攪拌下滴加0.4mol·L-1的NH3·H2O，控制溶液的PH值保持13。充分反應1h，將溶液倒入三口燒瓶中，90℃恆溫水浴晶化10min。反應結束磁分離沉澱粒子，用去離子水洗滌除去NH4+、Cl-等離子，至溶液PH＝6，此時得到黑色顆粒。將製得的Fe3O4顆粒1g加入到200ml鹽酸溶液中，100℃溫度下強烈攪拌，冷凝回流，進行膠溶化處理60min，得到穩定的鐵磁粒子的懸浮液，經16000r/min離心10min，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
權利要求
1.一種納米磁性液體的製備方法，其具體步驟如下A.配製Fe2+與Fe3+的混合液按總鐵濃度0.01～0.1mol/L的條件配製Fe2+和Fe3+的混合水溶液，其中Fe3+與Fe2+按摩爾比為1∶10～10∶1；B.生成納米級Fe3O4顆粒將混合液在攪拌的條件下滴加鹼液沉澱劑，滴加沉澱劑控制溶液的PH值保持8～14，反應後，恆溫水浴晶化，控制晶化溫度為40～100℃，晶化時間為10～120min；C.米Fe3O4磁性顆粒的清洗反應結束後的溶液磁鐵分離沉澱粒子，用去離子水洗滌以除去雜質離子，並至溶液PH值為6-7，得到黑色Fe3O4顆粒；D.化學膠溶化處理納米Fe3O4磁性顆粒將製得的Fe3O4顆粒加入到PH值為1～6的酸性溶液中，在室溫下，攪拌，冷凝回流，進行膠溶化處理10～120min，得到穩定的鐵磁粒子的懸浮液，經2000-16000r/min的轉速下離心，即可得到Fe3O4透明膠體溶液。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟A中總鐵濃度0.01～0.04mol/L，Fe3+與Fe2+按摩爾比為1∶3～3∶2。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中鹼液沉澱劑為NaOH、NH3·H2O或NH4HCO3。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中鹼液沉澱劑為NH3·H2O。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中晶化溫度為60～90℃，晶化時間為30～60min。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中滴加沉澱劑控制溶液的PH值保持9～12。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟C中用去離子水洗滌以除去雜質離子，洗滌3次以上。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟D中的酸性溶液為鹽酸、硫酸或硝酸。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟D中的酸性溶液為鹽酸。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟D中膠溶化處理時間為30～60min。
全文摘要
一種納米磁性液體的製備方法，其特徵在於採用液相共沉澱法製備出納米Fe
文檔編號H01F41/00GK1741207SQ200510041150
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月22日 優先權日2005年7月22日
發明者沈曉冬, 崔升, 林本蘭 申請人:南京工業大學